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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Statistische Definition der Entropie

Der vorangehende Abschnitt zeigt, dass die statistische Größe ln W max linear mit der Stoffmenge wächst wie die extensiven Zustandsgrößen der Thermodynamik. Im Folgenden wird am Beispiel isothermer Volumenänderungen ein Zusammenhang zwischen statistischer und thermodynamischer Betrachtungsweise hergeleitet.

Startpunkt ist folgende Gleichung:

ln W max = N ln V a = N ln V - N ln a

Für eine isotherme Volumenänderung gilt dann:

d ln W max d V = N V und d ln W max = N V d V

Andererseits ist bei einer isothermen Expansion eines idealen Gases die innere Energie konstant, sodass der 1. Hauptsatz der Thermodynamik lautet:

d U = 0 = d Q - p ex d V und d Q = p ex d V

Im Fall der reversiblen isothermen Expansion gilt p ex = p = n R T / V , womit Gleichung mit k = R / NA die Form

d Q rev = n R T V d V = N R T NA V d V = N k T V d V

annimmt. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik verbindet gemäß d S = d Q rev / T die von Clausius eingeführte Zustandsvariable Entropie mit dem Wärmeumsatz bei reversibler Zustandsänderung. Mit den Gleichungen und folgt damit:

d S = k N V d V = k d ln W max = d ( k ln W max )
Hinweis
Bereits die Raumverteilung der Gasteilchen für konstante Temperatur zeigt, welcher Zusammenhang zwischen der thermodynamischen Zustandsvariablen Entropie und der maximalen thermodynamischen Wahrscheinlichkeit besteht. Es gilt:
S = k ln W max

Geschichtliches

Die Entropie ist proportional ist zum Logarithmus der maximalen thermodynamischen Wahrscheinlichkeit des statistischen Bild eines Vielteilchensystems. Diese fundamentale Erkenntnis geht auf Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) zurück, der als einer der bedeutendsten Physiker des 19. Jahrhunderts gilt. Er war es, der mit James Clerk Maxwell die statistische Mechanik begründete und dann den Zusammenhang zur Thermodynamik herstellte. Allerdings war es Max Planck, der dieses Boltzmann'sche Prinzip später in die Form S = k B ln W brachte mit k B = R / N A als universeller Konstante. Und es war Einstein, der für Letztere die Bezeichnung "Boltzmann-Konstante" einführte. Ihr Symbol ist wahlweise "k" oder " k B ", letztere üblicherweise nur in Fällen, in denen Verwechslungsmöglichkeit mit einer anderen Bedeutung von k besteht, z.B. der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten.

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