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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Linearität von lnW mit der Stoffmenge

Der vorangehende Abschnitt hat gezeigt, in welcher Weise die makroskopische Zustandsvariable V mit dem natürlichen Logarithmus der maximalen thermodynamischen Wahrscheinlichkeit für die Raumverteilung von Gasteilchen bei konstanter Temperatur zusammenhängt:

ln W max = N ln V a

Unbestimmt verbleibt in Gleichung die Größe a der Volumenzelle. Werden allerdings die statistischen Überlegungen auf Zustandsänderungen des Gases angewendet, z.B. auf das Ausströmens eines Gases ins Vakuum, so hebt sich ln a bei der Differenzbildung Endzustand minus Anfangszustand heraus. Dies ist nicht neu: Auch die innere Energie U ist eine solche Variable. Ihr Absolutwert bleibt unbekannt, nur die Differenzen bei Zustandsänderungen sind experimentell zugänglich.

In diesem Abschnitt sei eine wichtige Eigenschaft von ln W max erwähnt, die die extensiven Zustandsvariablen V, U und H der Thermodynamik besitzen: Ihre Werte verdoppeln sich bei Verdopplung der Stoffmenge. Dies wird nachfolgend gezeigt durch Vergleich zweier zusammengefügter Systeme mit je N Teilchen mit einem System mit doppeltem V- und N-Wert.

[ V , N ] [ V , N ] [ 2 V , 2 N ] ln W I , max = N ln V a             ln W II , max = 2 N ln 2 V a             ln W I , max = N ln V a             = 2 N ln V a   +   ln 2 _ _ ln W I , max   +   ln W I , max = 2 N ln V a ln W II , max = 2 N ln V a            

Die Vernachlässigung von ln 2 ist gerechtfertigt wegen ln ( V / a )   >>>   ln 2 . Damit ist gezeigt, dass sich ln W max bei Verdopplung der Stoffmenge wie eine extensive Zustandsgröße der Thermodynamik verhält.

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