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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Raumverteilung der Teilchen

Ausgangspunkt ist ein Gas, dass sich in einem würfelförmigen Volumen V befindet.

Raumaufteilung in Volumenelemente
Abb.1
Würfelförmiges Volumen

Aufteilung eines würfelförmigen Volumens V in J würfelförmige Volumenelemente υ j gleicher Größe a .

Wir denken uns das würfelförmige Volumen in kleine würfelförmige Volumenelemente υ j gleicher Größe a unterteilt.
υ j = a für alle j mit a V <<< 1
Der Index j gibt an, an welchem Ort sich das Volumenelement υ j befindet. d.h. j ist die „Adresse” des Volumenelements.
Derart entstehen J = V / a Volumenzellen. Der Zelle in der linken, untersten, vordersten Ecke geben wir den Index 1 und numerieren reihenweise weiter bis die rechte oberste, hinterste Zelle erreicht ist. (Abb. 1) veranschaulicht diese Aufteilung und Numerierung nach Anklicken des roten Knopfs .
Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist für alle Volumenzellen υ j gleich. Die Temperatur und somit ist auch die mittlere kinetische Energie der Gasteilchen ist konstant. Der Wert selbst spielt für die folgenden Überlegungen keine Rolle.
Je nach gegebener Temperatur bewegen sich die Gasteilchen mehr oder weniger schnell und erleiden Stöße untereinander und mit den Gefäßwänden. Deshalb erfolgt in mikroskopischer Sicht ein stetes Kommen und Gehen der einzelnen Gasteilchen in jedem der Volumenelemente.
Aufgrund dieser Teilchenbewegung wird die Teilchenzahl in jedem Volumenelement je nach dessen Größe mehr oder weniger fluktuieren.

Der unwahrscheinlichste Zustand

Es leuchtet ein, dass der unwahrscheinlichste Zustand jener ist, bei dem alle N Gasteilchen in einem Volumenelement, z. B. υ 1 anzutreffen sind. In diesem Fall ist N 1 = N , sodass die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W den kleinst möglichen Wert 1 annimmt.

W = N ! N ! 0 ! 0 ! 0 ! . . . = 1

Der wahrscheinlichste Zustand

Wir könnten nun der Reihe nach verschiedene Besetzungszahlen N 1 , N 2 , , N J für alle Volumenzellen vorgeben und die Werte W berechnen. Der wahrscheinlichste Zustand ist dann jener, für den W den maximalen Wert W max annimmt. Dies wäre ein sehr zeitaufwendiges Verfahren.

Es geht aber auch einfacher. Alle Volumenzellen haben die gleiche Größe a und Besetzungswahrscheinlichkeit. Ebenso wie bei einer sehr großen Zahl von Würfel, bei derem Wurf alle Augenzahlen gleich häufig auftreten, sollten sich also auch die Gasteilchen gleichmässig auf alle Volumenzellen verteilen. Der wahrscheinlichste Makrozustand ist demnach durch eine Gleichverteilung gegeben.

N 1 = N 2 = N 3 = . . . = N J = a V N mit J = V a höchster Index

Folglich gilt:

W max = N ! a V N ! a V N ! a V N ! J = V / a Faktoren = N ! [ ( N J ) ! ] J

Vergrößerung des Volumens

Verdoppeln wir das Volumen bei konstanter Temperatur und Teilchenzahl, so nimmt gemäß Gleichung W max zu.

  1. N! im Zähler bleibt gleich.
  2. Die Zahl der Zellen erhöht sich von V / a auf 2 V / a , d.h. J verdoppelt sich. Entsprechend halbieren sich die Teilchenzahlen N j in den Volumenzellen und der Nenner nimmt ab. Beachte: Aus z.B. 4! = 24 wird 2! 2! = 4.

Wie groß ist W max ?

Um einen Eindruck von der Größe von W max zu bekommen, führen wir eine Abschätzung durch. Bekanntlich ergibt ein Mol Wasser unter Normalbedingungen etwa V = 18   mL Flüssigkeit (enge Packung der Teilchen!) und etwa V = 22000   mL Gas. Demnach wären für N = 10 22 Teilchen eine Volumenzelle a = 10 mL sowie ein Volumen V = 10 4   mL physikalisch sinnvoll. Für die Zahl der Volumenzellen resultiert damit J = V / a = 10000 / 10 = 1000 . W = 1 entspricht dem Fall, dass sich alle Teilchen in einer der Volumenzellen υ j aufhalten, sie also etwa so dicht wie Wasserteilchen gepackt sind.

W max entspricht dem Zustand, in dem die Teilchen gleichmäßig über die 1000 Zellen verteilt sind. Also gilt gemäß Gleichung

W max = 10 22 ! [ ( 10 22 / 1000 ) ! ] 1000 = 10 22 ! [ 10 19 ! ] 1000
Hinweis
Die Fakultät einer Zahl wächst sehr schnell an: Bereits 10! führt auf 3,63 10 6 . Zähler und Nenner in Gleichung sind demnach unvorstellbar groß, ihr Quotient schwer abschätzbar. Hier hilft die Stirling'sche Näherungsformel:
ln N ! N ln N - N für N >> 1 .
Für N = 1000 gilt ln N ! = 5912,12 und gemäß der Näherungsformel 5907,75 ! Je größer N ist, umso genauer wird die Näherung.

Wie die Größe der Zahlen in Gleichung zeigt, kann die Stirling'sche Näherungsformel zur Eliminierung der Fakultäten in Gleichung verwendet werden.

ln W max = ln N ! - J ln N J ! = N ln N - N - J N J ln N J - N J = N ln N - N - N ln N + N ln J + N = N ln J

Mit Gleichung sind wir in der Lage W max zu berechnen. Mit den obigen Zahlen für N, V und a entsteht

ln W max = 10 22 ln 1000 = 6,91 10 22 W max = 10 lg e 6,91 10 22 = 10 3,00 10 22 .

Die Größe dieser Zahl entzieht sich der menschlichen Vorstellungskraft. Beträgt doch das Alter der Erde, etwa fünf Milliarden Jahre, nur 1027 Nanosekunden. W max ist so unvorstellbar größer als 1, dass folgende Aussage ohne Bedenken geäußert werden kann: Die Wahrscheinlichkeit einer spontanen Kontraktion des Gases auf eine einzige Volumenzelle ist unendlich klein und damit ein praktisch unmöglicher Vorgang.

Das Beispiel zeigt weiter, dass die Stirlingschen Näherungsformel für chemische Vielteilchensysteme verwendbar ist und ln W max für diese Systeme mathematisch leichter hantierbar ist als W max . Ersetzen wir in Gleichung J durch V / a und formen um, so entsteht ein bemerkenswert einfacher Zusammenhang zwischen ln W max und dem Volumen des Gases.

ln W max = N ln V a = N ln V - N ln a
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