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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Thermodynamische Wahrscheinlichkeit

In der klassischen statistischen Behandlung ist ein reiner chemischer Stoff ein System aus N gleichen Teilchen, die kinetische und potenzielle Energie besitzen und sich in einem bestimmten Raum befinden. Die Teilchen sind unterscheidbar (numeriert gedacht). Stellen wir uns den Stoff als Gas vor, so sind hinsichtlich der Makro- und Mikrozustände des Systems für die Gasteilchen immer zwei Eigenschaften feststellbar.

  1. Bei konstanter Temperatur (innere Energie konstant für ideale Gase) wird die Verteilung der Teilchen über das zur Verfügung stehende Volumen untersucht. Die Eigenschaft Ej ist in diesem Fall der Aufenthaltsort des Teilchens im gegebenen Raum. Nj ist die Zahl der Gasteilchen, die sich im Volumenelement j aufhalten. Ändert sich das Volumen, so ändert sich auch die Raumverteilung.
  2. Bei konstantem Volumen wird die Verteilung der Gesamtenergie U = Σ j Nj ε j des Gases auf die einzelnen Teilchen untersucht. Nj ist die Zahl der Gasteilchen, die die Energie ε j besitzen, d.h. es gilt Ej = ε j . Ändert sich die innere Energie des Gases, so ändert sich auch die Energieverteilung.
Statistische Vorgehensweise
Abb.1
Niveaudarstellung einer Teilcheneigenschaft Ej

1. Jedes von N Teilchen eines Gases kann für eine Eigenschaft E einen der Werte Ej mit j = 1 , 2 , mit gleicher Wahrscheinlichkeit annehmen. (Abb. 1) zeigt diese Werte schematisch in einem Niveaudiagramm.

2. Nj ist die Zahl der Teilchen mit dem Eigenschaftswert Ej. Eine Verteilung ist gegeben durch die Gesamtheit ( N1 , N2 , Nj , N j + 1 , ) der Teilchenzahlen und definiert einen Makrozustand des Vielteilchensystems. (Abb. 1) zeigt diese Symbole an den einzelnen Niveaus. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von den Besetzungszahlen der Niveaus).

3. Die Wahrscheinlichkeit eines Makrozustandes ist umso größer, je größer die Zahl seiner Mikrozustände ist. Sie hat das Symbol W und wird gemäß der folgenden Formel berechnet.

W = N ! N 1 ! N 2 ! N 3 ! N j ! N j + 1 ! = N ! j N j !

4. Der kleinste Wert von W ist Eins und entspricht dem am wenigsten wahrscheinlichen Makrozustand. In ihm haben alle Teilchen den gleichen Eigenschaftswert, d.h. alle Niveaus in (Abb. 1) sind unbesetzt bis auf eines. In Gleichung steht folglich im Nenner N! neben 0!, also 1 sonst.

5. Diese Art der Wahrscheinlichkeit unterscheidet sich von der mathematischen Wahrscheinlichkeit, deren Werte von Null bis Eins gehen. Die Zahl der Mikrozustände wird deshalb als thermodynamische Wahrscheinlichkeit W bezeichnet.

Raum- und Energieverteilung werden in folgenden Abschnitten im Detail behandelt.

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