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Enthalpie

Differenz der Wärmekapazitäten Cp - Cv

Die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie und Enthalpie bei konstantem Volumen bzw. Druck verbindet sich mit den Wärmekapazitäten konstantem Volumen bzw. Druck. Da der Zusammenhang H = U + p V besteht, stellt sich die Frage nach einem entsprechenden Zusammenhang zwischen Cp und CV. Diese thermodynamische Problemstellung lässt wie folgt lösen.

Startpunkt der Herleitung sind die differenziellen Formen des 1. Hauptsatzes und der inneren Energie.

d U = d Q - pex d V = U T V , n d T + U V T , n d V = CV d T + U V T , n d V

Umordnung setzt die umgesetzte Wärme gleich den restlichen Termen in Gl. (1):

d Q = CV d T + U V T , n + pex d V

Wir betrachten nun die Zu- oder Abfuhr der differenziellen Wärme dQ als isobare Zustandsänderung, d.h. es herrscht fortwährendes Druckgleichgewicht pex = p . Weiterhin „teilen” wir Gl. (2) durch dT, der resultierende Quotient dQ/dT ist in diesem Fall gleich der Wärmekapazität Cp. Gl.(2) hat damit folgende Form angenommen.

d Q d T = Cp = CV + U V T , n + p V T p , n für p = const.
Hinweis zum „teilen”
Das bei der Herleitung von Gl. (3) vorgenommene „Teilen” durch dT ist eine in der Chemie übliche, aber mathematisch inkorrekte Ausdrucksweise. Korrekt ist folgendes Vorgehen. In Gl. (2) wird dT und dV durch ΔT bzw. ΔV ersetzt. Q ist keine Zustandsvariable, sodass das Differenzzeichen nicht verwendbar ist. Also muss dQ durch Q ersetzt werden mit der Bedeutung eines kleinen Werts der Wärme. Nun kann Gl. (2) durch ΔT geteilt und die Grenzwertbildung für ΔT gegen Null bei konstantem Druck vorgenommen werden. Hierbei entsteht dQ/dT formal aus Q/ΔT. Das gesamte Ergebnis ist Gl. (3).

Unbekannt ist nun noch die Änderung der inneren Energie des Stoffes mit dem Volumen bei konstanter Temperatur. Bemerkenswerter Weise kann hierzu mit dem 1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik und den Maxwell Gleichungen die folgende Beziehung hergeleitet werden.

U V T , n = T p T V , n - p

Gl. (4) eingesetzt in Gl. (3) führt auf die gesuchte Gleichung für die Differenz der Wärmepapazitäten Cp - CV.

Differenz der Wärmekapazitäten
Cp - CV = T p T V , n V T p , n = T V α V 2 κ T

Das Resultat ist bemerkenswert: Die Differenz zweier kalorischer Größen wird durch rein thermische Variable bestimmt und kann somit durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α V und die isotherme Kompressibilität κ T ausgedrückt werden (siehe Gl. (5)). Messungen der Wärmekapazität bei konstantem Volumen sind wesentlich schwerer durchzuführen als bei konstantem Druck. Deswegen wird CV üblicherweise mittels Gl. (5) aus Cp berechnet.

Ideales Gas

Es gilt

p T V , n = n R V und V T V , n = n R p

und damit

Cp - CV = T ˙ n R V ˙ n R p = p n R p = n R
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