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Enthalpie

Enthalpie von idealen Mischungen

Für die Enthalpie von Stoffgemischen gilt das Gleiche wie für die innere Energie: Wegen der Verschiedenartigkeit der zwischenmolekularen Wechselwirkungskräfte ist im Allgemeinen die Enthalpie H einer Stoffmischung nicht gleich der Summe der Enthalpien n 1 Hm,1 , n 2 Hm,2 , . . . der getrennt vorliegenden Stoffe. Wie im Fall der inneren Energie von Mischungen erläutert, wird die Bedingung für die ideale Mischbarkeit häufig näherungsweise erfüllt.

Abb.1
Enthalpie einer idealen Mischung

n1 Hm,1 + n2 Hm,2 = H Enthalpie von Stoff 1 Enthalpie von Stoff 2 Enthalpie der Mischung

Für die ideale Mischung von N Stoffen gilt allgemein:

H = j = 1 N n j Hm,j Hm,j = molare Enthalpie Stoff j

Genau erfüllt wird Gl. (2) von Mischungen idealer Gase sowie heterogenen Mischungen reiner Stoffe.

Phasenumwandlung

Liegen verschiedene Phasen eines reinen Stoffes nebeneinander vor (Phasengleichgewicht), so besteht eine heterogene Mischung reiner Stoffe: Die Mischung verhält sich ideal.

Abb.2
Verschiedene Phasen eines reinen Stoffes im Phasengleichgewicht.

Als Beispiel betrachten wir das Verdampfungsgleichgewicht. Das System besteht aus der flüssigen und gasförmigen Phase des reinen Stoffes und befindet sich in einem Thermostaten der Temperatur T. Da beide Phasen koexistieren, muss der Dampfdruck p D der Flüssigkeit gleich dem äußeren Druck pex sein. Für die Enthalpie des Systems gilt

H = n g Hm , g + n l Hm , l

Wir bringen nun das System aus dem Zustand 1 in den Zustand 2, indem wir die Temperatur des Thermostaten um d T erhöhen und (unendlich langsam!) soviel Wärme Qp bei konstantem Druck pex = p D zuführen, dass gerade ein Mol Flüssigkeit in ein Mol Gas übergeht. Dabei ändert sich die Enthalpie des Systems von H 1 nach H 2 . Die Differenz beider Werte ist die molare Verdampfungsenthalpie ΔvapH.

ΔvapH = H 2 - H 1 = ( n g + 1 ) Hm , g + ( n l - 1 ) Hm , l - n g Hm , g - n l Hm , l = Hm , g - Hm , l

Nach dem 1. Hauptsatz und gemäß der Definition der Enthalpie ist diese Verdampfungsenthalpie aber gerade gleich der vom Thermostaten aufgenommenen Verdampfungswärme.

ΔvapH = Qp

Für die Änderung der inneren Energie bei der Verdampfung folgt gemäß H = U + p V

ΔvapH = Qp = ΔvapU + p D ( V g - V l ) .

Das molare Volumen V l einer Flüssigkeit ist sehr viel kleiner als das Volumen des Dampfes V g , so dass die Differenz V g - V l in guter Näherung gleich V g gesetzt werden kann. Das molare Volumen des Dampfes wiederum lässt sich in guter Näherung mit dem idealen Gasgesetz berechnen, solange der Dampfdruck unter und um 1000 hPa liegt. Folglich gilt

ΔvapH = Qp = ΔvapU + p D R T p D = ΔvapU + R T = QV + R T .

Die molaren Verdampfungswärmen bei konstantem Druck und konstantem Volumen, Qp bzw. QV, unterscheiden sich also um die Energie R T .

Beim Schmelzvorgang besteht eine andere Situtation: Das molare Volumen von fester und flüssiger Phase unterscheiden sich nur wenig. Die Energie pex ( V l - V s ) ist deswegen sehr klein und stellt einen vernachlässigbaren Beitrag dar. Näherungsweise gilt

ΔfusH = Qp = ΔfusU + pex ( V l - V s ) = ΔfusU = QV .
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