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Enthalpie

Enthalpie realer Stoffe

Aussagen über Enthalpieänderungen mit der Temperatur können für reale Stoffe soweit getroffen werden, wie Messwerte für die molare Wärmekapazität Cp als Funktion von T bekannt sind. Integration von

d H = Cp ( T ) d T p = const.

ergibt für die Änderung der Enthalpie bei Erwärmung des Stoffes von T1 nach T2

H ( T2 ) - H ( T1 ) = T 1 T2 Cp ( T ) d T

Zum besseren Verständnis dieser Integrationsformel denken wir uns zunächst einmal die gemessenen Cp-Werte in einem T-Diagramm aufgetragen.

Abb.1
Gemessene Cp-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur im Intervall T1 und T2.

Die Integration ist mit Hilfe einer analytischen Waage für jeden Chemiker einfach durchführbar. Die Messwerte Cp ( T ) werden in einem Cp,T-Diagramm aufgetragen, wofür gut gewalztes Millimeterpapier zu verwenden ist, damit die Masse pro Flächeneinheit an jeder Stelle des Blattes gleich ist. Die gesamte Enthalpieänderung im Intervall [ T1 , T2 ] , für das die Wärmekapazitäten bekannt sind, ist gleich der gesamten schraffierten Fläche, d.h. dem Integral mit den Grenzen von T1 bis T2.

Um die Enthalpie als Funktion von T im Intervall [ T1 , T2 ] zu bestimmen, schneiden wir die gesamte Fläche in Parallelstreifen mit exakt gleicher Breite ΔT = ( T1 - T2 ) / 12 (wie in Abb.1 angedeutet). Wägen ergibt die Flächen A i = Cp ( i ΔT ) ΔT und damit für die Enthalpieänderungen pro Intervall ΔT:

H ( T1 + ΔT ) - H ( T1 ) = A 1 H ( T1 + 2 ΔT ) - H ( T1 ) = A 1 + A 2 H ( T1 + 3 ΔT ) - H ( T1 ) = A 1 + A 2 + A 3 H ( T1 +12 ΔT ) - H ( T1 ) = A 1 + A 2 + A 3 + . . . + A 12

Da H ( T1 ) unbekannt bleibt, sind auf diese Weise nur Enthalpieänderungen bestimmbar.

Wünschen wir eine genauere Integration und kleinere Temperaturschritte ΔT, so passen wir die Messwerte Cp ( T ) einer geeigneten Funktion f ( T ) an, z. B. einem Polynom.

Cp ( T ) = a + b T + c T 2 + d T 3

Die Kurvenanpassung geschieht am schnellsten mit einem geeigneten Computerprogramm per Rechner, der heute zu jedem chemischen Arbeitsplatz gehört. Ist die Anpassung erledigt und sind somit die Anpassungskonstanten a , b , c und d bekannt, so ist die Integration bequem analytisch durchführbar. Allerdings ist der einfache Potenzansatz nicht immer tauglich. Addieren wir nämlich die nächst höhere Potenz im Polynomansatz in der Hoffnung, damit die Genauigkeit zu verbessern, so kann das Gesamtergebnis schlechter sein. Zwar sind die einzelnen Messpunkte besser angepasst, die resultierende Funktion f ( T ) aber ist welliger und damit die Integration ungenauer. In diesen Fällen helfen andere Anpassungsmethoden wie z.B. die Spline-Interpolation.

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