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Enthalpie

Enthalpie

Die Änderung der inneren Energie eines Systems ist nach dem 1. Hauptsatz gegeben durch die Summe der mit der Umwelt ausgetauschten Energien. Bei dieser Bilanzierung kommen im Folgenden nur Volumenarbeiten in Betracht, da andere Arbeitsformen spezielle Versuchsanordnungen bedingen und separat behandelt werden (z. B. elektrochemische Zellen). Demnach nimmt der 1. Hauptsatz die folgende Form an.

d U = d Q + d Wvol = d Q - pex d V

Wird das Volumen des Systems bei der Zustandsänderung konstant gehalten, so ist die Änderung von U gleich der ausgetauschten Wärme (der Index V bedeutet, dass die Wärme Q bei konstantem Volumen gemessen wurde).

ΔU = QV für V = const.

Häufig finden jedoch Zustandsänderungen wie Phasenumwandlungen und chemische Reaktionen in offenen Gefäßen unter Atmosphärendruck statt. Hier bleibt während der Zustandsänderung der Druck konstant. Folglich ändert sich das Volumen des Systems mehr oder weniger stark, je nachdem ob das System Gase bzw. nur Flüssigkeiten und Feststoffe enthält. Da mit jeder Volumenänderung eine Volumenarbeit verbunden ist, muss bei Prozessen mit p = const. die Volumenarbeit berücksichtigt werden, um die korrekte Änderung der inneren Energie zu erhalten.

Beachte:
Die bei konstantem Druck mit der Umwelt ausgetauschte Wärmemenge ist ungleich der Änderung der inneren Energie des Systems!

Wir stellen uns deswegen die Frage, ob für ein System eine neue kalorische Zustandsgröße definierbar ist, deren Änderung bei konstantem Druck gleich der ausgetauschten Wärme Qp ist.

Δ X = Qp für p = const. X = ?

Unser Ziel erreichen wir durch die folgende Kombination der Zustandsgrößen U, p und V = n f ( p , T ) .

H := U + p V = n f ( p , T ) = n Hm ( p , T ) mit Hm := Um + p Vm

Die neue Variable H ist auch eine Zustandsvariable, da sie sich aus bekannten Zustandsvariablen des Systems zusammensetzt. Für ihre Änderungen gilt mit Gl. (1)

d H = d U + d ( p V ) = d Q - pex d V + V d p + p d V

und somit

d H = d Q + V d p + ( p - pex ) d V .

Bei konstantem Druck ( d p = 0 ) besteht fortwährend Druckgleichgewicht ( p = pex ), sodass wie gewünscht entsteht

d H = d Qp oder ΔH = Qp .

Die Zustandsgröße H wurde von Gibbs eingeführt, ihr Name Enthalpie stammt von Kamerlingh-Onnes und leitet sich aus dem Griechischen ab (enthalpein= sich erwärmen).

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