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Molekulare Deutung der Wärmekapazität von Gasen

Beispiel eines linearen Moleküls: Kohlendioxid

CO2 als 3 -atomiges Molekül besitzt 3 3 - 5 = Vibrationsfreiheitsgrade. Zwei davon entsprechen zwei Schwingungen, bei denen sich das C- und die O-Atome in der Verbindungsachse mit verschiedener Frequenz bewegen (Valenzschwingung). Bei den beiden anderen schwingen die Atome mit gleicher Frequenz senkrecht zur Bindungsachse jeweils in einer Ebene, die beide zueinander senkrecht stehen (Knickschwingung).

Die Frequenz von molekularer Knickschwingungen ist wesentlich kleiner als jene der Valenzschwingung. Deswegen tragen Knickschwingungen bereits bei relativ tiefen Temperaturen merklich zum CV,m-Wert bei. Der experimentelle CV,m-Wert von CO2 zeigt, dass bei Raumtemperatur die beiden Freiheitsgrade der Knickschwingung zu etwa 50 % angeregt sind.

Tab.1
Erwartete und gemessene CV,m-Werte für CO2.
Art CV,m / R
Ohne Vibration 2,5
Ein Vibrations-Freiheitsgrad angeregt 3,5
Experimenteller Wert bei 298,15 K 3,43

Schließlich sei erwähnt, dass gemessene CV,m -Werte Informationen über die Molekülstruktur liefern, wenn der Beitrag der Vibration genau genug abgeschätzt werden kann. Ohne Vibrationsbeitrag gelten nämlich die folgenden κ -Werte für die verschieden Teilchenstrukturen.

κ = Cp,m CV,m = CV,m + R CV,m = 1 + R CV,m = 5 / 3 = 1,66 1-atomig 7 / 5 = 1,40 2-atomig oder N-atomig linear 8 / 6 = 1,33 N-atomig gewinkelt

Durch Messung von CV,m und nach Maßgabe der Abgrenzbarkeit des Vibrationsbeitrages ist demnach die Unterscheidung möglich, ob ein lineares oder gewinkeltes Molekül vorliegt.

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