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Molekulare Deutung der Wärmekapazität von Gasen

T-Abhängigkeit der molaren Wärmerkapazität mehratomiger Gase

Für die molare Wärmekapazität CV,m eines zweiatomigen Gases ergibt sich gemäß der Ausführungen im ersten Abschnitt:

CV,m = 3 2 R + 2 2 R + R = 7 2 R .

Für die Gase H2, N2 und O2 liefert das Experiment bei 25 °C den Wert 5 R / 2 . Es fehlt also genau R zum theoretischen Wert. Mit steigender Temperatur wächst CV,m und geht schließlich in den theoretischen Wert über. Umgekehrt sinkt CV,m bei tiefen Temperaturen auf den Wert 3 R / 2 ab, was als Verlust des Beitrags der Rotation gedeutet wird.

Abb.1
Die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität CV,m für einfache Gase.

Die T-Abhängigkeit von CV,m ist darin begründet, dass die Moleküle nicht Zustände beliebiger Energie annehmen können. Erlaubte Zustände i besitzen eine bestimmte Energie ε i (Quantelung der Energie), die für das Molekül charakteristisch sind und sich mit den Methoden der Quantenmechanik berechnen lassen. Verwenden wir diese ε i in den Gleichungen der statistischen Thermodynamik, so lässt sich die T-Abhängigkeit von CV,m recht gut voraussagen.

Wir wollen an dieser Stelle lediglich festhalten, dass bei Raumtemperatur die Freiheitsgrade der Vibration noch nicht aktiv sind, sondern erst bei sehr viel höheren Temperaturen. Bei Gasen kann deswegen der Beitrag der Vibration bei 25 °C meist vernachlässigt werden. Bei größeren Molekülen sind allerdings Knickschwingungen und Verdrehschwingungen möglich, deren Frequenz so klein ist, dass zur Anregung der Schwingung kleine Energien ausreichen. In diesen Fällen tragen Vibrationsfreiheitsgrade bereits bei Raumtemperatur zu CV,m bei. Die Werte der Tabelle zeigen dies deutlich für Cl2 (Einfachbindung, schwere Masse), CO2 (Knickschwingung) und die einfachen Kohlenwasserstoffe (Knick- und Verdrehschwingung).

Tab.1
CV,m einfacher Gase bei 293,1 K
Gas H2 N2 O2 Cl2 CO2 C2H2 C2H4 C2H6
CV,m / J K-1 mol-1 20,33 20,774 21,05 25,10 28,45 35,15 34,31 43,10
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