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Molekulare Deutung der Wärmekapazität von Gasen

Freiheitsgrade der Molekülbewegung

Eine Kugel auf einem Billardtisch kann sich in Richtung der zwei Ortsachsen x und y frei bewegen, Grenzen setzt lediglich die Bande. Man sagt: Die Kugel besitzt zwei Freiheitsgrade der Bewegung. Dies ist eine Kurzfassung der Aussage, dass die Ortsveränderung der Kugel durch zwei unabhängige Variable, also x und y beschrieben wird. Befände sich indes die Kugel in einer geradlinigen tiefen Furche des Tisches, so müsste sie dem Verlauf der Furche folgen: Mit dem Wert der Ortsvariablen x ist auch der Wert der Ortsvariablen y bestimmt, d.h. die Kugel besitzt nur noch einen Freiheitsgrad der Bewegung. Anders ausgedrückt: Es existiert nur noch eine unabhängige Variable (x), die zweite Variable ist eine Abhängige ( y ).

In der physikalischen Chemie verbinden sich mit dem Begriff Freiheitsgrad zwei Bedeutungen. In makroskopischer Sicht (Thermodynamik) sind die Zustandsvariaben des chemischen Systems angesprochen, z.B. n, T, V,p und U. Diese Variablen sind nicht alle unabhängig variabel. Zum Beispiel existieren für ein Mol eines reinen Stoffes die die thermische und erste kalorische Zustandsgleichung, also Vm = f ( T , p ) bzw. Um = f ( T , V ) . Es verbleiben nur zwei unabhängige Zustandsvariable für molare Zustandsgrößen reiner Stoffe. .

In mikroskopischer Sicht (klassische Mechanik) besteht ein chemisches System aus vielen Teilchen, die sich je nach Temperatur mehr oder weniger schnell bewegen. Grundlegend ist hier ein Ergebnis der kinetischen Gastheorie, das den Zusammenhang zwischen der kinetischen Energie aller Teilchen und der Temperatur des Gases herstellt. Für ein Mol eines atomaren Gases, dessen Teilchen als Punktmassen angesehen werden, gilt

Ek ,m = NA Ek,1¯ = NA 1 2 m c2¯ = NA 3 2 k T = 3 2 R T .

Die folgenden Ausführungen beschreiben die Grundregeln der klassischen Physik zur Berechnung der Wärmekapazität von Gasen hinsichtlich der mit der Erwärmung verbundenen Energieübertragung auf die einzelnen Gasteilchen. Sie beruhen im Wesentlichen auf Art und Zahl der Freiheitsgrade der Teilchen, die für Atome und Moleküle verschieden sind. In den nachfolgenden Abschnitten der Lerneinheit zeigt es sich, inwieweit die Voraussagen zutreffen und wie die beobachteten Abweichungen gedeutet werden können.

Einatomige Teilchen

Sie können sich frei in x-, y - oder z -Richtung des Raumes bewegen. Einatomige Gasteilchen besitzen also drei Freiheitsgrade der Translation. Zur Erwärmung um 1 K bei konstantem Volumen V muss dem Gas eine Energie ( 3 R / 2 ) ( 1 K ) pro Mol zugeführt werden. Damit verbindet sich eine Erhöhung der kinetischen Energie jedes Gasteilchen um den mittleren Wert ( 3 k / 2 ) ( 1 K ) . Da keine Raumrichtung bevorzugt ist, nimmt jedes Gasteilchen pro Freiheitsgrad der Translation im Mittel die Energie ( k / 2 ) ( 1 K ) auf.

Molare Wärmekapazität CV,m: Translationsbewegung
Es gilt
CV,m = R 2 = NA k 2 pro Translationsfreiheitsgrad
und
CV,m = 3 R 2 = NA 3 k 2 für die Translationsbewegung .
Hinweis: Erhöht sich die Temperatur um 1 K, so wächst das mittlere Schnelligkeitsquadrat c2¯ um 3k/m, also umgekehrt proportional zur Masse des Teilchens!

Zweiatomige Teilchen

Zwei Atome A und B im Gasraum besitzen je drei Freiheitsgrade der Translation. Schließen sie sich zu einem zweiatomigen Molekül AB zusammen, so bleibt die Gesamtzahl Sechs der Freiheitsgrade erhalten. Allerdings ändert sich die Art der Bewegung und Energieaufnahme pro Freiheitsgrad. In der klassischen Mechanik basiert nämlich die molare Wärmekapazität CV,m auf der Gleichung für die Gesamtenergie der betrachteten Teilchen. Sie ist die Summe von Termen, von denen jeder proportional dem Quadrat der Ortskoordinate eines Freiheitsgrades ist und zur molaren Wärmekapazität mit k/2 beiträgt.

  1. Die Translation bezieht sich auf die Bewegung eines fiktiven Teilchens AB mit der Masse m A B = m A + m B , die eine Punktmasse am Ort des Schwerpunkts des Moleküls AB darstellt. Pro Freiheitsgrad liegt nur der Term der kinetischen Energie mit dem Quadrat der Schnelligkeit vor. Folglich führt Bewegung des Schwerpunkts wie bei einem Atom auf drei Translationsfreiheitsgrade und damit auf 3k/2 als Beitrag zu CV,m.
  2. Eine neue Bewegungsform ist die Rotation bei ortsfestem Schwerpunkt. Eine Ortsveränderung des Teilchens per Rotation liegt vor, wenn die durch den Schwerpunkt gehende Drehachse senkrecht zur Bindungsachse AB liegt. Dafür gibt es nur zwei Möglichkeiten, die y - und z -Achse, wenn die AB-Bindung entlang der x-Achse liegt. Die aufgenommene Energie bei Erwärmung erhöht die Rotationsenergie des Teilchens, das halbe Produkt von Trägheitsmoment und Quadrat der Winkelgeschwindigkeit. Bei einer Drehung um die x-Achse (Bindungsachse) liegt wie beim einatomigen Teilchen keine erkennbare Ortsveränderung vor, das Trägheitsmoment ist unendlich klein und es existiert kein Energieterm mit dem Quadrat der Ortskoordinate. Deswegen besitzt ein zweiatomiges Teilchen nur zwei Rotationfreiheitsgrade, die je mit k/2 zu CV,m beitragen.
  3. Es verbleibt einer Von den sechs Freiheitsgraden der zwei Atome des linearen Moleküls. Als weitere Bewegungsform bei unveränderter Schwerpunktslage ist hier eine Schwingung (Vibration) der beiden Teilchen A und B gegeneinander im Kraftfeld der Bindung möglich (harmonischer Oszillator). In H-H sind die Auslenkungen d s bei der Schwingung bezüglich des Schwerpunkts für beide Atome gleich, in H-Cl dagegen gilt d v ( H ) d v ( Cl ) . Ein harmonischer Oszillator besitzt bekanntlich kinetische und potenzielle Energie. Beide stellen Energieterme dar, die proportional zum Quadrat des Abstandes von A und B sind. Folglich verbinden sich mit einem Vibrationsfreiheitsgrad zwei Beiträge k/2 zu CV,m.
Molare Wärmekapazität CV,m: Zweiatomige Moleküle
Mit den Beiträgen seitens Translation, Rotation und Vibration sollte gemäß der klassischen Mechanik die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen gegeben sein durch
CV,m = CV,m ( trans ) + CV,m ( rot ) + CV,m ( vib ) = 2 2 R + 3 2 R + R = 3,5 R .
Es zeigt sich im Vergleich mit dem Experiment, dass die mit vollem Vibrationsanteil berechneten CV,m-Werte zu groß sind.

Dreiatomige Moleküle

Sie besitzen entsprechend den zweiatomigen Moleküle zunächst grundätzlich 3 mal 3 Freiheitsgrade der Bewegung. Neu ist, das für dreiatomige Moleküle neben der linearen auch eine gewinkelte Struktur möglich ist. In diesem Fall bestehen drei verschiedene Rotationsachsen und damit drei Freiheitsgrade der Rotation.

Bei der Rotationsbewegung bleibt der Molekülschwerpunkt in Ruhe. Die entsprechenden Rotationsenergien mit dem Trägheitsmoment I und der Winkelgeschwindigkeit ω lauten 1 / 2 I r ω r 2 für die drei Drehachsen r = 1 , 2 , 3 . Es verbleiben 9 - 6 Freiheitsgrade für die Bewegung der Atome gegeneinander bei konstanter Schwerpunktslage (Schwingungen der Atome, Vibration). Pro Freiheitsgrad der Vibration tritt neben der kinetischen Energie auch eine potentielle Energie k v d v 2 / 2 auf, die bei der Energiebilanz einer Schwingung zu berücksichtigen ist. Die Kraftkonstante k v ist ein Maß für die Stärke der Bindung (Feder) in Richtung der Auslenkung d v der Atomschwerpunkte.

Molare Wärmekapazität CV,m: Dreiatomige Moleküle
Mit den Beiträgen seitens Translation, Rotation und Vibration sollte gemäß der klassischen Mechanik die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen gegeben sein durch
CV,m = CV,m ( trans ) + CV,m ( rot ) + CV,m ( vib ) = 2 2 R + 3 2 R + 4 R = 6,5 R .
Wie in den folgenden Abschnitten gezeigt wird, sind die mit vollem Vibrationsanteil berechneten CV,m-Werte zu groß. Kohlendioxid ist ein lehrreiches Zahlenbeispiel.
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