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Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

T-Abhängigkeit der Inneren Energie bei konstantem Druck

Die innere Energie U wird in der Regel als Funktion der Zustandsvariablen T, V und n formuliert. Wie der vorangehende Abschnitt zeigt, ist die partielle Ableitung von U nach T bei konstantem Volumen gleich der Wärmekapazität des reinen Stoffes bei konstantem Volumen. Es stellt sich die Frage, welche Änderung U erfährt, wenn die T-Änderung bei konstantem Druck erfolgt.

Startpunkt für die thermodynamische Beantwortung der Frage ist totale Differenzial von U bei konstanter Stoffmenge.

d U = U T V , n d T + U V T , n d V = CV d T + U V T , n d V

Im nächsten Schritt überführen wir die Differenziale dU, dT und dV in kleine Differenzen und teilen die resultierende Gleichung durch ΔT.

Δ U ΔT = CV + U V T , n Δ V ΔT

Nun bilden wir in Gl. (2) die Grenzwerte für ΔT gegen null, wobei sich die entsprechenden Änderungen Δ V und Δ U auf konstanten Druck beziehen.

lim ΔT 0 Δ U ΔT = CV + U V T , n lim ΔT 0 Δ V ΔT für p = const.

Für die Änderung von U mit T bei konstantem Druck entsteht damit im Grenzfall ΔT 0 die Gleichung

U T p , n = CV + U V T , n V T p , n .

Unbekannt ist nun noch die Änderung der inneren Energie des Stoffes mit dem Volumen bei konstanter Temperatur. Bemerkenswerter Weise kann hierzu mit dem 1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik und den Maxwell Gleichungen die folgende Beziehung hergeleitet werden.

U V T , n = T p T V , n - p

Gl. (5) eingesetzt in Gl. (4) führt auf

U T p , n = CV + T p T V , n - p V T p , n .

Die partiellen Ableitungen der thermischen Größen lassen sich durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α V und die isotherme Kompressibilität κ T ersetzen, sodass folgendes Resultat entsteht.

Temperaturabhängikeit der inneren Energie bei konstantem Druck
U T p , n = CV + V T α V 2 - p α V κ T κ T .
Beispiel ideales Gas: Es gilt α V = 1 / T und κ T = 1 / p . Damit folgt
U T p , n = CV + V T ( 1 / T ) 2 - p 1 / p ( 1 / T ) 1 / p = CV .
Für ein ideales Gas ist die Änderung der inneren Energie mit der Temperatur bei Konstanz von Volumen gleich jener bei Konstanz des Drucks.
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