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Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Innere Energie von Stoffgemischen

Es stellt sich die Frage, welche Form die kalorische Zustandsgleichung für Stoffgemische annimmt. Zur Beantwortung wählen wir der Einfachheit halber den Fall einer binären Mischung und starten mit zwei Bechergläsern, die die reinen Komponenten 1 und 2 mit den Stoffmengen n 1 bzw. n 2 enthalten.

Abb.1
Innere Energie einer Mischung.

n1 Um,1   n2 Um,2   U ( V , T , n1 , n2 ) Innere Energie Stoff 1 Innere Energie Stoff 2 Innere Energie der Mischung

Die zwischenmolekularen Kräfte sind für die Teilchenpaare 1-1, 2-2 und 1-2 in der Regel verschieden, so dass sich bei der Mischung der Stoffe die energetischen Verhältnisse ändern. Im Allgemeinen wird daher bei gleicher Temperatur die innere Energie U der Mischung ungleich der Summe der inneren Energien n 1 Um,1 + n 2 Um,2 der getrennt vorliegenden Komponenten sein. Solche Mischungseffekte zeigen sich unmittelbar beim Volumen einer Mischung: Bei gleicher Temperatur ist es in der Regel nicht gleich n 1 Vm,1 + n 2 Vm,2 .

Innere Energie idealer Mischungen

Die innere Energie der Mischung ist gegeben als Summe der inneren Energien Uj der getrennt vorliegenden Stoffe j = 1 , 2 , . . . , N .

U = n 1 Um,1 + n 2 Um,2 + . . . + n N Um,N = j = 1 N n j Um,j

Gl. (2) gilt exakt für Mischungen idealer Gase sowie für heterogene Mischungen, bei denen jede Phase ein reiner Stoff ist.

Innere Energie realer Mischungen

Homogene Mischungen von realen Gasen oder Flüssigkeiten erfüllen Gl. (2) in der Regel nicht. Die Ursache liegt in der unterschiedlichen Stärke der zwischenmolekularen Kräfte in den reinen Komponenten und in der Mischung. Allerdings kann Gl. (2) näherungsweise umso besser erfüllt sein, je mehr die zwischenmolekularen Kräfte der Teilchenpaare 1-2 denen von 1-1 und 2-2 in der Summe gleichen. Zur Verdeutlichung betrachten wir - für die reinen und gemischten Stoffen 1 und 2 - ein Teilchen umgeben von acht Nachbarn.

Stoff 1 Stoff 2 Mischung 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 (1) 1 2 (2) 2 1 (2) 1 2 (1) 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 8 ε 11 8 ε 22 8 ε 21 8 ε 12

Die auf das Teilchen in der Mitte bezogenen Wechselwirkungsenergien sind darunter für die nächsten acht Nachbarn angegeben. Es ist einzusehen, dass sich die energetischen Verhältnisse beim Vermischen im Mittel nicht ändern, wenn ε 11 + ε 22 gleich ( ε 21 + ε 12 ) = 2 ε 12 ist. Insoweit können Mischungen von realen Gasen und Flüssigkeiten also durchaus als ideal angesehen werden, wie z.B. bei Mischungen von Alkanen unterschiedlicher Kettenlänge. Hingegen bilden sich in Mischungen von Aceton und Chloroform schwache Wasserstoffbrückenbindungen 1-2 aus, sodass 2 ε 12 deutlich größer ausfällt als ε 11 + ε 22 .

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