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Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Innere Energie realer reiner Stoffe - Zusammenhang mit CV

Die Änderung der inneren Energie U bei Änderungen von V und T ist bei konstanter Stoffmenge durch das folgende totale Differenzial gegeben.

d U = U T V , n d T + U V T , n d V

Andererseits gilt nach dem 1. Hauptsatz bei einer Zustandsänderung im üblichen Fall

d U = d Q + d W = d Q - pex d V .

Wird die Wärme dQ bei konstantem Volumen zugeführt, so ist die Volumenarbeit gleich Null. Die vom Stoff aufgenommene Wärme äußert sich in einer Erhöhung dT seiner Temperatur, sodass dQ gleich CVdT sein muss. Gl. (1) lautet damit

U T V , n d T = CV d T .

Also gilt

U T V , n = CV ( T , V , n ) .
Hinweise
  • Gl. (4) ist ein wichtiges Ergebnis. Es zeigt, dass die unter Konstanthaltung des Volumens gemessene Wärmekapazität CV gleich der Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur bei konstantem Volumen ist. Folglich lässt sich die kalorische Zustandsgleichung für das gegebene Volumen mittels der gemessenen oder theoretisch hergeleiteten T-Abhängigkeit von CV durch Integration bestimmen.
  • Einige Lehrbüchern führen an, dass die Wärmekapazität CV definiert ist als Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur bei konstantem Volumen. Dies erscheint nicht angemessen in Anbetracht der vielen Bereiche in Naturwissenschaft und Technik, in denen Wärmekapazitäten eine Rolle spielen, nicht allerdings der thermodynamische Begriff innere Energie. Deswegen wird an dieser Stelle besonders auf die alternative Definition gemäß der Messvorschrift hingewiesen.

Messen wir also fleißig die Werte CV für eine Serie von Temperaturen Tj = T0 + j ΔT , so entsteht durch schrittweise Integration die T-Abhängigkeit der inneren Energie U bei konstantem Volumen.

U ( Tj ) = U ( T0 ) + T0 Tj CV ( T ) d T

Danach ist die innere Energie eines realen Stoffes bei gegebenem, konstantem Volumen bestimmbar auf der Basis der gemessenen CV-Werte bis auf eine Konstante U (T0). Das Ergebnis liegt zwar zunächst als eine Folge von Zahlen vor. Es lässt sich jedoch mit Hilfe heutiger Computermethoden durch Kurvenanpassung in eine analytische Form der kalorischen Zustandsgleichung überführen. Einzelheiten der Integration werden in der Lerneinheit Enthalpie erläutert.

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