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Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Innere Energie idealer Gase

Die kinetische Theorie des idealen Gases, dessen Teilchen unendlich kleine Punktmassen sind, ergibt für die gesamte kinetische Energie der Stoffmenge ein Mol die Gleichung

Ek ,m = NA Ek,1¯ = NA 3 2 k T = 3 2 R T .

Zwischen den Teilchen des idealen Gases finden nur elastische Stöße statt, ansonsten bestehen keine Wechselwirkungen. Also kann eine zugeführte Wärme oder Arbeit nur zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Teilchen führen. Demgemäß setzt sich die innere Energie des idealen Gases aus der gesamten kinetischen Energie aller Teilchen und einer Energie U0 zusammen, die die Gesamtenergie des Gases am absoluten Nullpunkt angibt (alle Gasteilchen in Ruhe). Für eine beliebige Stoffmenge gilt demnach die Gleichung

U T , V , n = n 3 2 R T + U0 .

Gl. (2) ist das einfachste analytische Beispiel der ersten kalorischen Zustandsgleichung dar. Sie gilt für ideale Gase, deren Teilchen unendlich kleine Punktmassen sind. Einatomige Gase, z.B. Edelgase erfüllen Gl. 2) recht gut.

Volumenabhängigkeit der inneren Energie

Gl. (2) zeigt, dass U nur von T abhängig ist. Die Variable Vm tritt in der Funktion nicht auf. Für ideale Gase muss also die partielle Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen gleich Null sein.

U V T , n = 0

Dieses Ergebnis wurde bereits von Gay-Lussac gefunden, bevor die kinetische Gastheorie bekannt war. Er ließ Gase, die das ideale Gasgesetz gut erfüllten, unter Vermeidung jeglichen Wärmeaustausches mit der Umgebung in ein evakuiertes Gefäß einströmen und stellte fest, dass sich die Temperatur des Gases nicht änderte (Abb. 1: Ausströmversuch).

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Abb.1
Ausströmversuch von Gay-Lussac

Die Energiebilanz bei isothermen Prozessen sieht danach für ein ideales Gas wie folgt aus.

d U = d Q + d W = d Q pex d V = 0 für d T = 0
Isotherme Prozesse mit idealen Gasen
Es gilt
d W = d Q für T = const. .
Die bei einer isothermen Expansion oder Kompression eines idealen Gases umgesetzte Arbeit wird der Umwelt als Wärme entzogen oder zugeführt. Die Änderung der inneren Energie ist null.

Temperaturabhängigkeit der inneren Energie

Sie steht im Zusammenhang mit der Wärmekapazität des idealen Gases. Gemäß des ersten Hauptsatzes gilt mit d Q = CV d T für beliebige Stoffmengen zunächst die Gleichung

d U = d Q + d W = CV d T pex d V .

Für konstantes Volumen vereinfacht sie sich zu

d U = CV d T mit V = const. .

Weiter ist mit Gl. (2) die Änderung von U gleich d U = n 3 2 R d T . Seitenvergleich mit Gl. (7) führt auf

CV = n 3 2 R .

Unterschied der Wärmekapazität bei Konstanz von Volumen oder Druck

Bei konstantem Druck verändert sich bei einer Temperaturänderung auch das Volumen. Deswegen muss in der Energiebilanz für die Zustandsänderung des idealen Gases die Volumenarbeit berücksichtigt werden. Bei Vorgängen mit p = const. besteht fortwährend das Druckgleichgewicht, d.h. der äußere Druck ist gleich dem Systemdruck: pex = p . Unter Berücksichtigung von d V = n R p d T gemäß des idealen Gasgesetzes entsteht damit

d U = Qp pex d V = Qp p d V = Cp d T p R p d T = Cp n R d T .

Für ideale Gase ist U nur von T abhängig. Also muss d U für gleiche Temperaturänderungen immer gleich sein, ungeachtet dessen, ob p oder V konstant gehalten wird. Demnach folgt

d U = CV d T = Cp n R d T

und damit

Cp CV = n R oder Cp,m CV,m = R .

Gl. (11) gilt für ideale Gase, unabhängig davon, aus wieviel Atomen ein Gasteilchen besteht. Kombinieren wir sie mit Gl. (8), um den Quotienten der Wärmekapazitäten für p = const. und V = const. zu bestimmen, so entsteht ein bemerkenswertes Ergebnis.

κ := Cp CV := n Cp,m n CV,m := Cp,m CV,m = CV,m + R CV,m = 3 2 + 2 2 3 2 = 5 3 1,667

Gemäß der kinetischen Gastheorie für Punktmassen sollten also Differenz und Quotient der molaren Wärmekapazitäten für alle idealen Gase gleich sein (Gl. bzw. Gl. ). Diese Folgerung lässt sich mit den experimentellen Daten für He, Ar, N2 und O2 überprüfen (Tab. 1).

Tab.1
Überprüfung der kinetischen Gastheorie anhand einfacher realer Gase.
Cp,m 0 CV,m 0 Cp,m 0 CV,m 0 R κ = Cp,m 0 CV,m 0
He 20,79 12,47 1,001 1,667
Ar 20,79 12,47 1,001 1,667
N2 29,12 20,77 1,005 1,402
O2 29,33 21,03 0,998 1,395

Es zeigt sich, dass die Aussage Cp,m CV,m = R für die vier Gase innerhalb der Fehlergrenzen zutrifft. Dieser Befund gilt für alle Gase, wenn die experimentellen Werte der Wärmekapazitäten auf den Druck Null extrapoliert werden und somit zwischenmolekulare Wechselwirkungen oder Dimerisierung von Gasteilchen vernachlässigbar klein sind.

Ganz anders verhält sich der Quotient der Wärmekapazitäten. Nur für einatomige Gasteilchen nimmt Cp/CV oder zumindest der extrapolierte Bruch Cp,m 0 / CV,m 0 den Wert 1,667 an. Für mehratomige Gasteilchen liegen die Werte grundsätzlich darunter, für strukturähnliche Moleküle (linear, gewinkelt) je nach Temperatur allerdings nahe beieinander. Die Werte für N2 und O2 zeigen dies deutlich (Tab. 1). Die Deutung der Wärmekapazitäten mehratomiger Gasteilchen ist mit einer verfeinerten kinetische Gastheorie und den Ergebnissen der Quantenmechanik der Moleküle möglich und wird an anderer Stelle behandelt .

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