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Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Erste kalorische Zustandsgleichung

Der Zustand eines Systems mit N reinen Stoffe ist gekennzeichnet durch die drei thermischen Zustandskoordinaten p, V und T sowie die Stoffmengen nj mit j = 1 , . . . , N . Gemäß der thermischen Zustandsgleichung sind nur zwei thermische Zustandsvariable unabhängig variabel. Für die innere Energie fällt die Wahl in der Regel auf V und T, der zugehörige Druck ergibt sich gemäß p = f p ( T , V , nj ) .

Für jeden Wertesatz T , V , nj gibt es nur einen Wert der inneren Energie des Systems geben. Demnach lässt sich für eine Mischung dreier Substanzen die innere Energie z.B. in Form einer Tabelle wie folgt angeben.

Tab.1
Mögliche Werte der ersten kalorischen Zustandsgleichung
V / L T / K n1 / mol n2 / mol n3 / mol U
1298121 U1
2298121 U2
1398120,5 U3
... ... ... ... ... ...

Die Tabellenform ist unhandlich, wir schreiben deswegen allgemein

U = f ( T , V , nj ) mit nj := n1 , n2 , n3 .

Diese Gleichung wird als erste kalorische Zustandsgleichung bezeichnet. Die Funktion f ist noch unbekannt. Wir wissen lediglich, dass sie existieren muss. Nähere Kenntnisse lassen sich im Prinzip auf zwei Wegen ermitteln.

Weg A

Wir versuchen mit Hilfe molekularer Theorien die Funktion f für einen reinen Stoff herzuleiten. Einsetzen von Werten für T und V liefert dann Werte für U. Bei idealen Gasen ist dies tatsächlich möglich, wie im nächsten Abschnitt gezeigt wird.

Weg B

Wir messen bei Zustandsänderungen genau die Energieumsätze Q und W und bestimmen nach dem 1. Hauptsatz die Änderungen von dU. Dem liegt für reine Stoffe und konstante Stoffmenge die folgende Gleichung zugrunde.

d Q + d W = d U = U T V , n d T + U V T , n d V

Entsprechende Messungen verlaufen in der Regel für konstante Temperatur oder konstantes Volumen, sodass zunächst Kenntnisse über die partiellen Ableitungen von U bezüglich V bzw. T entstehen. Integration führt dann auf U-Werte bezogen auf einen unbekannten Startwert U0. Übersichtlich stellt sich solche Information in einem Diagramm dar. Kurvenanpassung von z. B. einer Polynomfunktion für eine der unabhängigen Variablen T oder V erlaubt dann die analytische Darstellung der Messergebnisse, die für weitergehende Rechnungen, z.B. für das chemische Gleichgewicht, von praktischer Bedeutung sind. Für eine reine Substanz eignet sich z.B. die Funktion

U ( T , V , n ) = U 0 + a 1 T + a 2 T 2 + a 3 T 3 für V , n = const. .

Die Koeffizienten, die vom Volumen und der Stoffmenge abhängen, sind so gewählt, dass die Kurve so gut wie möglich durch die bekannten U-Werte verlaufen (Kurvenanpassung).

 

Beide Wege A und B werden in den folgenden Abschnitten für reine Stoffen näher erläutert.

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