zum Directory-modus

Innere Energie - 1. Hauptsatz der Thermodynamik

1. Hauptsatz der Thermodynamik

Das im vorangehenden Abschnitt behandelte Beispiel der Erwärmung eines Kupferwürfels ist exemplarisch für Zustandsänderungen von chemischen Systemen. Deren Zustände sind gekennzeichnet durch die Stoffmenge n und die thermischen Zustandsvariablen T , V , p . Abb. 1 verdeutlicht dies in Form eines Kastendiagramms.

Abb.1
Schematische Darstellung der Zustandsänderung eines chemischen Systems für konstante Stoffmenge

Mit diesem Diagramm verbinden sich die folgenden sechs Feststellungen.

1. Die „Koordinaten” des Zustands eines Systems . . .

. . .sind die Stoffmenge (oder Stoffmengen der Komponenten einer Mischung) und die thermischen Zustandsvariablen (auch Zustandsgrößen). Gemäß der thermischen Zustandsgleichung besteht allerdings zwischen diesen vier Variablen ein Zusammenhang: Es liegen nur drei unabhängige Variable vor, die mittels der Zustandsgleichung auf die Vierte, also die abhängige Variable führen. In der chemischen Thermodynamik fällt die Wahl der unabhängigen Variablen üblicherweise auf T,V,n oder T,p,n.

2. Q und W sind Energien, die das System . . .

. . . während einer Zuständsänderung mit der Umwelt austauscht. Solche zu- oder abgeführten Energien werden daher als Prozessgrößen bezeichnet. Sie sind messbar, ihre Werte also zugänglich! Q- und W-Werte sind positiv, wenn die Energie vom System aufgenommen wird. Bei Abgabe vom System tragen sie ein negatives Vorzeichen.

3. Als innere Energie, Formelsymbol U, wird die gesamte Energie bezeichnet, die das System . . .

. . . in einem durch die Koordinaten (T,V,n) oder (T,p,n) gekennzeichneten Zustand besitzt. Für jeden Wertesatz T , V , nj kann es nur einen Wert der inneren Energie des Systems geben.

Hinweis
Hätten gleiche Zustände eines Systems verschiedene innere Energien, so wäre es durch geeignete Versuchsführung möglich, Energie an die Umwelt abzugeben, ohne dass sich der Zustand des Systems ändert. Energie würde gleichsam aus dem Nichts entstehen, was im Widerspruch zum Energieerhaltungssatz der Physik steht. Ein Gerät, das dies ermöglicht, wird als Perpetuum mobile 1. Art bezeichnet. Nach ihm ist viel gesucht worden, allerdings ohne Erfolg. Alle bisher vorgebrachten Beispiele erfüllten nach längerem Hinsehen den Energiesatz.

Also muss für einen reinen Stoff eine Gleichung existieren, die jedem seiner Zustände einen einzigen Wert der inneren Energie zuordnet. Sie wird als erste kalorische Zustandsgleichung bezeichnet. Diese Forderung erfüllen die Funktionen der Mathematik. Für jede Wahl der unabhängigen Variablen entsteht ein einziger Wert der abhängigen Variablen, hier jener der inneren Energie. Die entsprechende allgemeine Formulierung lautet für einen reinen Stoff der Stoffmenge n

U = f ( T , V , n )

Als unabhängige Variable werden in der Regel V,T,n gewählt. Dagegen sind es p,T,n für die Enthalpie, die gemäß H := U + p V definiert ist.

4. Die innere Energie ist eine extensive Zustandsvariable:

Verdoppelt sich die Stoffmenge des reinen Stoffes, so verdoppelt sich auch die innere Energie. Folglich lässt sich die Stoffmenge separieren gemäß

U = f ( T , V , n ) = n f m ( T , V , n ) = n f m ( T , Vm ) = n Um ( T , Vm )

Um ist das Formelsymbol für die molare innere Energie.

Hinweis
Wechselt man in Gleichungen zwischen molarer und nichtmolarer Formulierung einer extensiven Zustandsvariablen, hier Um und U, so stellt sich manchem Leser die Frage, wie die extensive Zustandsvariable V als Funktionsargument zu notieren ist: V oder Vm (s. Gl. (2))? Zur Beantwortung betrachten wir ein explizites Beispiel. Dafür sei eine Zustandsgröße F vdW für ein van der Waals'sches Gas wie folgt definiert.
F vdW = f ( T , V , n ) := V p = V n R T V - n b - n 2 a V 2 = n R T V V - n b - n 2 a V = n R T 1 - n b / V - a V / n = n R T 1 - b / Vm - a Vm = n F m,vdW
Diese Gleichung verdeutlicht beispielhaft, was unter den allgemeinen Funktionsangaben f ( T , V , n ) , f m ( T , V , n ) und f m ( T , Vm ) in Gl. (2) zu verstehen ist. Welche Wahl getroffen wird, V oder Vm, hängt vom Autoren und vom jeweiligen Anwendungsfall ab. Grundsätzlich ist festzustellen: Nach Separation der Stoffmenge gemäß U = n Um (n vor der Klammer in Gl. (2)) tritt im geklammerten Teil die extensive Größe V nur noch in Form des Bruchs V/n auf. Dies gilt für jede extensive Zustandsgröße der Thermodynamik in ihrer Rolle als Funktionsargument.

5. Die Werte U1 und U2 vor und nach einer Zustandsänderung . . .

. . . sind experimentell nicht zugänglich, wohl aber ihre Differenz U2 - U1 = ΔU . Sie muss gleich der Summe aller mit der Umwelt ausgetauschten Wärmen und Arbeiten sein (Energieerhaltungssatz). Werden nur unendlich kleine Energien d Q und d W mit der Umwelt ausgetauscht, so tritt das totale Differenzial dU an die Stelle von ΔU. Diese Gleichsetzung der Änderung der Zustandsgröße U mit den Prozessgrößen Q , Wvol , Wel wird in kürzester Form üblicherweise wie folgt notiert.

1. Hauptsatz der Thermodynamik
Differenzialform: d U = d Q + d W = d Q + d Wvol + d Wel
Differenzform: ΔU = U2 - U1 = Q + W = Q + Wvol + Wel

6. Wichtig für weitergehende Folgerungen ist die Mathematik mittels . . .

. . . des totalen Differenzials der Zustandsgröße innere Energie, die in Abhängigkeit von Stoffmenge, Temperatur und Volumen formuliert ist. Die partiellen Änderungen von U mit T oder V werden mit den Prozessgrößen dQ und dW gemäß Gl. (4) zusammengeführt.

d Q + d W = d U = U T V , n d T + U V T , n d V + Um d n
Hinweis
Allgemein gilt: Zustandsvariable lassen sich als Funktion anderer Zustandsvariablen angegeben. Ihre Änderung ist als Summe der partiellen Änderungen mit der jeweiligen unabhängigen Variablen bei Konstanz der anderen darstellbar und wird als totales Differenzial bezeichnet. Ein anschauliches Beispiel ist das Volumen eines idealen Gases als Funktion von Druck und Temperatur. Hier ist es die innere Energie U = f ( T , V , n ) und ihre Änderung dU wie in Gl. (7). Für Prozessgrößen ist ein totales Differenzial nicht möglich: Allgemein lassen sie sich nicht als Funktion von thermodynamischen Zustandsvariablen darstellen. Das Differenzial-Symbol „d” in dQ und dW hat deswegen lediglich die Bedeutung einer „unendlich kleinen” Wärme bzw. Arbeit. Viele Autoren legen Wert darauf, diesen Unterschied auch zu symbolisieren. So wird anstelle von d das Formelzeichen δ verwendet oder ein Querstrich durch den oberen Teil des vertikalen Strichs im Buchstaben d gezogen. In der Mathematik mag das sinnvoll sein, da die verwendeten Formelsymbole wie x , y , z usw. dimensionslos sind und keine physikalisch-chemische Bedeutung haben.

Bei reinen Stoffen ist die Stoffmenge eine untergeordnete Variable und wird meist als konstant angesehen. Damit entfällt der Summand Umdn in Gl. (6). Entfällt weiterhin die elektrische Arbeit, so verbleibt in Gl. (6) die differenzielle Volumenarbeit -pexdV und differenzielle Wärme dQ. Nach Umstellung der Terme resultiert

d Q = U T V , n d T + U V T , n + pex d V .

Wie in einem der folgenden Abschnitte gezeigt wird, führt Gl. (7) auf einen wichtigen Zusammenhang zwischen der experimentell bestimmbaren Wärmekapazität CV bei konstantem Volumen und der differenziellen Änderung der inneren Energie bei konstantem Volumen.

Hinweis
Bei der Verbindung der Zustandsgrößen und Prozessgrößen in Gl. (7) ist Vorsicht geboten. Ein Beispiel: Wir führen die differenzielle Wärme dQ in Form der Joule'schen Wärme I 2 R d t zu. Dann steht in Gl. (7) links die Variable Zeit, die auf der rechten Seite nicht existiert. Mathematische Folgerungen sind nicht möglich, da für die Systemzustände die Zeit irrelevant ist. Andererseits steht bei Erwärmung eines Stoffes die zugeführte Wärme dQ im Zusammenhang mit der Stoffgröße Wärmekapazität, die experimentell und theoretisch bestimmt werden kann. In diesem Fall ist es möglich, die Beziehung zwischen Wärmekapazität und innerer Energie zu ermitteln.
Seite 2 von 7