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Energetische Stoffgrößen und ihre Messung

Experimentelle Wärmekapazitäten für Gase

Gase sind recht gut mit der kinetischen Gastheorie beschreibbar. Um theoretische Voraussagen für das ideale Gas mit dem Experiment vergleichen zu können, werden die Wärmekapazitäten bei verschiedenen Drücken gemessen und dann auf den Druck p = 0 extrapoliert.

C V 0 = lim p 0 CV ( p ) oder C p 0 = lim p 0 Cp ( p )

Molare Wärmekapazitäten von Gasen

Die nachfolgende Tabelle gibt die molare Wärmekapazität Cp,m und CV,m bei Normaldruck sowie die auf den Druck null extrapolierten Werte C p , m 0 und C V , m 0 bei 20 °C für 20 Gase an.

Tab.1
Molare Wärmekapazitäten von Gasen bei 293,1 K in J K-1 mol-1
Gas Cp,m CV,m κ = Cp / CV C p , m 0 C V , m 0 C p , m 0 - C V , m 0
He 20,9712,471,66620,7912,478,33
Ar 20,7912,471,66620,7912,478,28
Hg 20,9212,551,6720,9212,68,37
H2 28,63920,331,40828,63920,338,31
N2 29,12120,7741,40229,12120,7748,31
O2 29,39321,051,39629,3321,0258,31
Cl2 33,8925,101,3532,6424,38,8
HCl 29,4620,921,4129,1620,848,33
CO 29,1620,841,4029,1220,8158,315
NO 29,7121,341,3929,6221,348,28
CO2 36,9428,451,29936,6928,378,33
H2O 36,2827,071,3434,6426,328,33
H2S 34,7325,91,3434,1025,738,37
N2O 37,9929,411,29237,6629,298,37
SO2 40,3831,381,2938,4930,18,37
NH3 36,8227,821,31535,5227,208,33
CH4 35,5627,201,3135,4827,158,33
C2H2 43,7235,151,2443,3034,948,37
C2H4 42,8934,311,2542,4734,108,37
C2H6 51,6743,101,2050,8442,897,95

 Das Verhältnis κ = Cp,m / CV,m ist in der Tabelle ebenfalls aufgeführt. Es kann aus der im betreffenden Gas gemessenen Schallgeschwindigkeit oder mit dem Kugelfall-Versuch bestimmt werden. Beim letzteren Experiment lässt man das Gas durch ein Glasrohr strömen, bis es die Luft völlig verdrängt hat. Dann legt man eine Stahlkugel an die obere Öffnung des Rohres, deren Durchmesser dem Rohrinnendurchmesser fast gleich ist und stellt den Gasstrom ab. Die Kugel fällt nun in das Rohr und führt eine gedämpfte Schwingung aus. Aus deren Frequenz ist der Quotient κ berechenbar.

Die letzte Spalte von der Tabelle lässt erkennen, dass das Verhältnis der molaren Wärmekapazitäten von der Natur des Gases abhängt, ihre Differenz C p 0 - C V 0 aber nahezu konstant und gleich der Gaskonstante R ist. Dies stimmt mit der thermodynamischen Gleichung für die Differenz der molaren Wärmekapzitäten bei Konstanz von Druck und Volumen überein soweit sich das betreffende Gas ideal verhält.

Cp - CV = T V T p p T V = T n R p n R V = T n R n R n R T = n R

Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität

Abb.1
T-Abhängigkeit der molaren Wärmekapazitäten für einige ein- und mehratomige Gase

Die Abbildung zeigt die T-Abhängigkeit der molaren Wärmekapazität C V , m 0 für einige ein- und mehratomige Gase. Die Werte nehmen mit steigender Temperatur zu und erreichen ein Plateau. Bei zweiatomigen Gasen beginnt dieses Plateau bereits bei sehr viel tiefen Temperaturen als bei den höheratomigen Gasen. Bei einatomigen Teilchen sind die Werte im gezeigten Intervall sogar konstant.

 Die in der Abbildung gezeigte T-Abhängigkeit der molaren Wärmekapazität wird durch die Quantelung der molekularen Energien verursacht: Die Teilchen können die Energie nicht in beliebiger Menge aufnehmen oder abgeben, sondern nur in Form von Paketen oder Quanten mit festgelegter Energie, die von der Art der Bewegung des Teilchens abhängen (Translation, Rotation und Vibration). Die Theorie der Molekülzustände (Quantenchemie) gestattet die Berechnung dieser diskreten Energiewerte, die statistische Thermodynamik liefert mit ihnen die Formel für die Temperaturabhängigkeit.

Die Koeffizienten der Potenzreihe

Cp,m = a + b T + c T 2 in J K-1 mol-1

für die Temperaturabhängigkeit von Cp,m für wichtige Gase sind in der folgenden Tabelle gibt aufgeführt.

Tab.2
Parameter a , b , c für die Berechnung der molaren Wärmekapazitäten Cp,m wichtiger Gase zwischen 273 und 1.500K1, 2)
Gas a / J K-1 mol-1 b 10 3 / J K-2 mol-1 c 10 7 / J K-3 mol-1
H2 29,07-0,83610,1
O2 25,7212,98-38,6
Cl2 31,7010,14-2,72
Br2 35,244,075-14,9
N2 27,305,230,04
CO 26,866,97-8,20
HCl 28,171,8215,5
HBr 27,524,006,61
H2O 30,369,6111,8
CO2 26,0043,5-143,3
Benzol-1,1832,6-1100
n-Hexan30,60438,9-1355
CH4 14,1575,5-180
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