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Wärme

Messung von Wärmen und Wärmekapazitäten - Kalorimeter

Grundlage der Messung sind die Gleichungen

Q = C ΔT = c m ΔT = c n M ΔT = n C m ΔT .

Je nach Art des Systems kommen in Betracht:

  • die Wärmekapazität C (Mischungen, heterogene Systeme) oder
  • die molare oder spezifische Wärmekapazität C m bzw. c (reine Stoffe).

Für die Messungen bedient man sich der Kalorimeter.

Aufbau eines Kalorimeters

Abb.1
Schematische Darstellung eines offenen Kalorimeters.

Die Abbildung zeigt die grundsätzlichen Elemente eines typischen Kalorimeters. Seine Wand ist im Idealfall für Wärme vollkommen undurchlässig (Dewar-Gefäß). Das zu untersuchende System ist ein reiner Stoff (Mol- oder Umwandlungswärme) oder ein Stoffgemisch (z. B. bei chemischen Reaktionen). Elektrischer Widerstand R , Rührer und Thermometer tauchen in eine Flüssigkeit, die das zu untersuchende System umschließt (oder selbst das System darstellt wie z. B. bei Reaktionen in Lösung).

  • In der Regel steht das System unter Atmosphärendruck (offenes Kalorimeter), der während der Messung als konstant betrachtet wird. Die gemessenen Wärmen erhalten den Index „p”: Qp.
  • Sind an der chemischen Reaktion Gase beteiligt (z. B. Verbrennung von organischen Substanzen), so befinden sich die Reaktanden in einem dickwandigen Stahlgefäß unter hohem Gasdruck (Bombenkalorimeter). Hier bleibt das Volumen des Systems konstant, nicht der Druck. Die gemessenen Wärmen erhalten den Index „V”: QV.

Messung einer molaren Wärmekapazität

Es wird dem System eine genau bekannte Wärme Q zugeführt und die resultierende Temperaturerhöhung ΔT nach folgender Gleichung ausgewertet.

Q = I 2 R t = ( Ccal + n Cp,m ) ΔT

Ccal ist die Wärmekapazität des Kalorimeters mit Ausnahme des untersuchten Systems (Ohmscher Widerstand, Rührer, Thermometer, Kalorimeterflüssigkeit und -innenwand). Um den gesuchten Wert Cp,m aus den bekannten Werten Q , ΔT und n berechnen zu können, muss der Zahlenwert Ccal durch eine Eichmessung mit einem Stoff bekannter molarer Wärmekapazität bestimmt werden. Die Messungen verlaufen wie folgt.

Experimentelle Schritte
  1. Zu Beginn der Messung für die Eichsubstanz und dem zu untersuchendem Stoff haben alle Teile des Kalorimeters die gleiche Temperatur T1.
  2. Mit dem elektrischen Widerstand R wird eine genau bekannte Wärme Q = I 2 R t erzeugt, die sich mit Hilfe des Rührers und der Kalorimeterflüssigkeit in kurzer Zeit auf alle Körper im Kalorimeter verteilt.
  3. Nach dem Einstellen des Temperaturgleichgewichts wird die Endtemperatur T2 gemessen. Die Temperaturdifferenz ΔT = T2 - T1 ist durch passendes Q klein zu halten (etwa 1 K ), da Wärmekapazitäten im allgemeinen T -abhängig sind.
  4. Im Fall der Eichsubstanz (meist Wasser) resultiert: Q 0 = I 0 2 R t 0 = ( Ccal + n0 C0 ) ΔT 0 .
  5. Im Fall des zu vermessenden Stoffes resultiert (bei gleicher Füllhöhe des Kalorimeters wie bei der Eichmessung): Q S = I S 2 R t S = ( Ccal + n S Cp,m ) ΔT S .
  6. Die Kombination der letzten beiden Punkte 4 und 5 ergibt die gesuchte molare Wärmekapazität
Cp,m = 1 n Q S ΔT S - Q0 ΔT0 + n0 C0

Messung kleiner Temperaturdifferenzen

Zur genauen Bestimmung von kleinen Temperaturdifferenzen ΔT dient das Beckmann-Thermometer, das eine spezielle Ausführung eines Hg -Thermometers ist. Seine Steigekapillare besitzt Markierungsstriche in Abständen 0.01 K , der Ablesefehler ist etwa ± 0.002 K . Dieser Genauigkeitsvorteil wird dadurch erkauft, dass die Temperaturen T1 und T2 nur innerhalb eines engen T -Intervalls (z. B. 20 - 30 °C ) liegen dürfen. Das Beckmann-Thermometer muss deswegen entsprechend der erwarteten Temperaturen „voreingestellt” werden (wegen der Gefahr des Kapillarenbruchs eine bei Studenten und Assistenten gleichermaßen unbeliebte Prozedur des physikalisch-chemischen Praktikums). Einfacher zu handhaben sind Kalorimeter-Thermometer, die mit einer Graduierung von 0.01 K für verschiedene feste Messbereiche erhältlich sind ( 15 - 25 °C , 20 - 30 °C usw.).

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