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Zustandsgleichung realer Gase: Virialgleichung

Experimentelle Bestimmung der Virialkoeffizienten

Ausgangspunkt ist die Virialgleichung in der Form

Z ( Vm , T ) = p Vm R T = 1 + B ( T ) Vm + C ( T ) Vm 2 + D ( T ) Vm 3 + . . .

Je nach Messgenauigkeit und Umfang der experimentellen p,V,T-Daten kommen zwei Verfahrensweisen zur Ermittlung der Virialkoeffizienten in Frage.

  • Methode A: Grenzwertbildung
  • Methode B: Polynomanpassung

Grenzwertbildung

Gleichung wird umgeschrieben in

A ( Vm , T ) := Z ( Vm , T ) - 1 Vm = B ( T ) + C ( T ) Vm + D ( T ) Vm 2 + . . .

Für zunehmendes molares Volumen und bei gegebener Temperatur T nähert sich die definierte Größe A ( V m , T ) mehr und mehr dem zweiten Virialkoeffizienten B ( T ) . Im Grenzfall gilt

lim 1 / Vm 0 A ( Vm , T ) = B ( T )

Mit dem bekannten Koeffizienten B ( T ) und Gleichung wird Gleichung nun umgeschrieben in

A ( Vm , T ) - B ( T ) Vm = C ( T ) + D ( T ) Vm + . . .

Analog der Bestimmung von B ( T ) gilt im Grenzfall 1 / Vm 0

lim 1 / Vm 0 A ( Vm , T ) - B ( T ) Vm = C ( T )

Die Verfahrensweise ist rechentechnisch genau definiert und lässt sich im Prinzip für die Bestimmung der weiteren Virialkoeffizienten D ( T ) ,... fortführen. Die jeweilige Grenzwertbildung geschieht praktisch durch Auftragung der Werte der linken Seite der Gleichungen , usw. gegen 1 / Vm und Extrapolation auf 1 / Vm = 0 .

Die fortgesetzte Bildung der Differenzen setzt genaue Werte des Kompressionsfaktors Z für einen großen Bereich des Drucks voraus, was einen hohen messtechnischen Aufwand erfordert. Deswegen muss man sich in der Regel mit den beiden Koeffizienten B ( T ) und C ( T ) begnügen.

Polynomanpassung

Die rechte Seite der Virialgleichung ist in der Praxis auf eine endliche Zahl der Summanden beschränkt. Sie stellt somit ein Polynom vom Grad n mit dem konstanten Glied 1 dar:

P n ( x ) = 1 + a 1 x + a 2 x 2 + . . . + a n x n mit x = 1 / Vm

Die Anpassung eines Polynoms an Messdaten ist ein Standardverfahren in den heutzutage verfügbaren mathematischen Softwarewerkzeugen wie MathCad, Origin und anderen. Für Kompressibilitätskoeffizenten bei gegebener Temperatur lassen sich so die Polynomkoeffizienten problemlos berechnen und den entsprechenden Virialkoeffizienten gleichsetzen. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass diese Werte vom Polynomgrad n und dem verwendeten Wertebereich des molaren Volumens oder Drucks abhängen. Solche B ( T ) - und C ( T ) -Werte können sich deswegen je nach Entstehung und Quelle unterscheiden.

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