Virialgleichung

Für die thermodynamische Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist es von großer Bedeutung, eine analytische Formulierung der thermischen Zustandsgleichung zu kennen. Eine Reihe von Vorschlägen hierfür existieren, von denen die van der Waals'sche Gleichung die bekannteste ist. Sie sind allerdings nur begrenzt anwendbar.

1901 schlug Kamerlingh-Onnes eine thermische Zustandsgleichung für reine reale Gase vor, die den Kompressionsfaktor als Potenzreihe in $1/{\mathit{V}}_{\text{m}}$ ausdrückt:

$$\mathit{Z}=\frac{\mathit{p}{\mathit{V}}_{\text{m}}}{\mathit{R}\mathit{T}}=1+\frac{\mathit{B}(\mathit{T})}{{\mathit{V}}_{\text{m}}}+\frac{\mathit{C}(\mathit{T})}{{{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2}+...\text{oder}\mathit{p}=\frac{\mathit{R}\mathit{T}}{{\mathit{V}}_{\text{m}}}\left(1+\frac{\mathit{B}(\mathit{T})}{{\mathit{V}}_{\text{m}}}+\frac{\mathit{C}(\mathit{T})}{{{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2}+...\right)$$

Sie wird als Virialgleichung bezeichnet. Das Wort Virial, aus dem Lateinischen für Kraft, ist der statistischen Mechanik der Vielteilchensysteme entnommen.

• $\mathit{B}(\mathit{T}),\mathit{C}(\mathit{T})$ usw. werden als zweiter, dritter Virialkoeffizient usw. bezeichnet. Sie sind von der Temperatur abhängig, nicht aber vom Druck.
• Mit abnehmender Gasdichte werden $1/{\mathit{V}}_{\text{m}},1/{{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2,...$ immer kleiner. Der Kompressionsfaktor $\mathit{Z}$ nähert sich also mehr und mehr dem Wert 1. Im Grenzfall $\mathit{Z}=1$ besteht ideales Gasverhalten.

Die Nutzung der Virialgleichung setzt voraus, dass die Virialkoeffizienten bekannt sind. Sie lassen sich aus den experimentellen $\mathit{p}$,$\mathit{V}$,$\mathit{T}$-Daten bestimmen. In der Regel sind nur der zweite und dritte Virialkoeffizient in Datenbasen zugänglich (siehe z.B. Literatur¹⁾).

Der zweite Virialkoeffizient $\mathit{B}(\mathit{T})$ besitzt bei tiefen Temperaturen generell große und negative Werte, ist bei der Boyle-Temperatur gleich null und nimmt bei hohen Temperaturen kleine positive Werte an.

Zahlenbeispiele für die Koeffizienten $\mathit{B}(\mathit{T})$ und $\mathit{C}(\mathit{T})$ zeigen die folgenden beiden Tabellen.