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Zustandsgleichung realer Gase: Virialgleichung

Virialgleichung

Für die thermodynamische Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist es von großer Bedeutung, eine analytische Formulierung der thermischen Zustandsgleichung zu kennen. Eine Reihe von Vorschlägen hierfür existieren, von denen die van der Waals'sche Gleichung die bekannteste ist. Sie sind allerdings nur begrenzt anwendbar.

1901 schlug Kamerlingh-Onnes eine thermische Zustandsgleichung für reine reale Gase vor, die den Kompressionsfaktor als Potenzreihe in 1 / Vm ausdrückt:

Z = p Vm R T = 1 + B ( T ) Vm + C ( T ) Vm 2 + . . . oder p = R T Vm 1 + B ( T ) Vm + C ( T ) Vm 2 + . . .

Sie wird als Virialgleichung bezeichnet. Das Wort Virial, aus dem Lateinischen für Kraft, ist der statistischen Mechanik der Vielteilchensysteme entnommen.

  • B ( T ) , C ( T ) usw. werden als zweiter, dritter Virialkoeffizient usw. bezeichnet. Sie sind von der Temperatur abhängig, nicht aber vom Druck.
  • Mit abnehmender Gasdichte werden 1 / Vm , 1 / Vm 2 , . . . immer kleiner. Der Kompressionsfaktor Z nähert sich also mehr und mehr dem Wert 1. Im Grenzfall Z = 1 besteht ideales Gasverhalten.

Die Nutzung der Virialgleichung setzt voraus, dass die Virialkoeffizienten bekannt sind. Sie lassen sich aus den experimentellen p,V,T-Daten bestimmen. In der Regel sind nur der zweite und dritte Virialkoeffizient in Datenbasen zugänglich (siehe z.B. Literatur1)).

Der zweite Virialkoeffizient B ( T ) besitzt bei tiefen Temperaturen generell große und negative Werte, ist bei der Boyle-Temperatur gleich null und nimmt bei hohen Temperaturen kleine positive Werte an.

Abb.1
Zweiter Virialkoeffizient B ( T ) wichtiger Gase2)

Zahlenbeispiele für die Koeffizienten B ( T ) und C ( T ) zeigen die folgenden beiden Tabellen.

Tab.1
Zweiter und dritter Virialkoeffizient bei 298,15 K
Gas B / mL mol-1 C / mL2 mol-2
H2 14,1350
He 11,8121
N2 -4,51100
O2 -16,11200
Ar -15,81160
CO -8,61550
Tab.2
Zweiter und dritter Virialkoeffizient für Kohlendoxid3)
T / K 273,15 298,20 303,05 304,19 305,23 313,25 322,86 348,41 372,92 398,16 412,98 418,20 423,29
B / mL mol-1 -151,18 -86,68 -123,56 -73,68 -119,45 -62,20 -118,37 -55,76 -117,29 -54,02 -110,83 -52,23 -103,52
C / mL2 mol-2 5608 4429 4931 4154 5160 3623 5112 3044 4902 3084 4987 3046 4928

4-Term-Polynomanpassung für Drücke bis 240 bar

Alternative Formulierung der Virialgleichung

Oft ist es zweckmäßiger, die Potenzreihe auf den Druck zu beziehen:

Z = p Vm R T = 1 + B ' ( T ) p + C ' ( T ) p 2 + . . .

oder

Vm = R T p ( 1 + B ' ( T ) p + C ' ( T ) p 2 + . . . )

Die Virialkoeffizienten B ' und C ' unterscheiden sich von B bzw. C der 1 / Vm -Potenzreihe. Ihre Umrechnung erfolgt gemäß

B ' = B R T und C ' = C - B 2 R 2 T 2
1)Dymond, J.; Smith, E. (1980): The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures: A Critical Compilation. Clarendon Press ,
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