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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Reduzierte van der Waals'sche Gleichung

Der vorangehende Abschnitt zeigt , dass sich die kritischen p,V,T-Werte als Funktion der van der Waals'schen Konstanten und Gaskonstanten darstellen lassen. Mit V k = 3 b und p k = R T k / 8 b entsteht so für den kritischen Kompressionsfaktor

Z k ( vdW ) = p k V k R T k = R T k 8 b 3 b 1 R T k = 3 8 .

Z k erweist sich also als unabhängig von den van der Waals'schen Konstanten a und b , ein Befund, der dem Theorem der übereinstimmenden Zustände entspricht. Es basiert auf der beobachteten Gleichheit der Isothermen des Z / p -Diagramms der realen Gase, wenn die Isothermen für gegebene reduzierte Temperatur gegen den reduzierten Druck aufgetragen werden. Daraus ist zu folgern, dass eigentlich auch die van der Waals'sche Gleichung selbst von a und b unabhängig sein müsste, wenn sie bezüglich der reduzierten thermischen Variablen formuliert wird.

Herleitung
Startpunkt ist die van der Waals'sche Gleichung in der Form
p + a Vm 2 Vm - b = R T .
Zunächst wird in die die reduzierten Variablen gemäß x = x ( x k / x k ) = ( x / x k ) x k = x r x k für x = p , V , T umgeformt:
p r p k + 1 V r 2 a V k 2 V r V k - b V k V k = T r R T k .
Nun wird p k und V k vor die erste bzw. zweite Klammer gezogen und das Produkt in den Nenner auf der rechten Seite der Gleichung überführt:
p r + 1 V r 2 a p k V k 2 V r - b V k = T r R T k p k V k .
Der Bruch auf der rechten Seite von Gl. (4) ist gleich dem Kehrwert des kritischen Kompressionsfaktors Gl. (1), also gleich 8 / 3 . Weiterhin gilt V k = 3 b . Somit entsteht
p r + 1 V r 2 a p k V k 2 V r - 1 3 = T r 8 3 .
Weiterhin gilt a = 9 R T k V k / 8 wie im vorangehenden Abschnitt hergeleitet. Einsetzen in Gl. (5) führt wiederum auf den reziproken Wert des kritischen Kompressionsfaktor:
p r + 1 V r 2 9 8 R T k V k p k V k V k V r - 1 3 = p r + 1 V r 2 9 8 8 3 V r - 1 3 = T r 8 3 .
Das Endergebnis entsteht schließlich durch Multiplikation von Gl. (6) mit 3.

Die Herleitung zeigt, dass sich unter Verwendung der Beziehungen zwischen den kritischen Größen eines reinen Stoffes und den van der Waals'schen Konstanten eine parameterfreie Formulierung der van der Waals'schen Gleichung Gl. (2) tatsächlich möglich ist, wenn die reduzierten thermischen Zustandsgrößen verwendet werden:

p r + 3 V r 2 ( 3 V r - 1 ) = 8 T r .

Gl. (7) wurde um 1873 von dem niederländischen Physiker van der Waals erstmals vorgestellt. Wenn auch ihre Anwendbarkeit in der chemisch-technischen Praxis hinter den ursprünglichen Erwartungen zurückblieb, war sie doch von grundsätzlicher Bedeutung für die thermodynamische Beschreibung fluider Stoffe und für das Verständnis der molekularen Wechselwirkungen. Noch heute spricht man von den van der Waals'schen Kräften zwischen den Teilchen. 1910 erhielt van der Waals den Nobelpreis für Physik.

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