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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Ermittlung der van der Waals'schen Konstanten

Die Konstanten a und b der van der Waals'schen Gleichung sind stoffspezifisch und müssen für jedes reine Gas einzeln bestimmt werden. Prinzipiell sind dafür zwei Wege möglich.

  1. Messung einer Reihe von p,V,T-Daten und Anpassung der a , b -Werte für bestmögliche Übereinstimmung. Erforderlich ist eine entsprechende Apparatur für ausreichende Wertebereiche von p,V und T und Messgenauigkeit. Der apparative Aufwand ist nicht unerheblich. Er rechtfertigt sich nur, wenn soviele Messungen durchgeführt werden, dass mit ihnen eine Parameteranpassung für den Virialansatz durchgeführt werden kann.
  2. Nutzung von bekannten stoffspezifischen Daten des Gases für charakteristische Zustände des Gases, z.B. des Siedepunkts, Gefrierpunkts und kritischen Punkts.

Der kritische Punkt ist die Methode der Wahl für die van der Waals'sche Gleichung. Zum einen liegt mit der kritischen Isotherme ein mathematischer Sonderfall der Isothermen vor, zum zweiten sind die kritischen p,V,T-Daten vieler Stoffe bekannt. Für die Bestimmung der van der Waals'schen Konstanten ergeben sich daraus zwei nachfolgend beschriebene Vorgehensweisen.

Zusammenhang zwischen den kritischen Größen und den van der Waals'schen Parametern
  1. Polynomansatz: Ausgangspunkt ist die van der Waals'sche Gleichung als Polynomfunktion 3. Grades in Vm: Vm 3 - b + R T p Vm 2 + a p Vm - a b p = 0 . Gl. (1) hat drei Nullstellen, die bei der kritischen Isotherme gleich sind: V1 = V2 = V3 = V k . In diesem Fall gilt ( Vm - V k ) 3 = Vm 3 - 3 V k Vm 2 + 3 V k 2 Vm - V k 3 = 0 gemäß der Produktdarstellung einer algebraischen Gleichung. Koeffizientenvergleich der Gln. (1) und (2) führt auf die drei Gleichungen ( a ) 3 V k = b + R T k p k und ( b ) 3 V k 2 = a p k und ( c ) V k 3 = a b p k , die auf die folgende Abhängigkeit der kritischen Größen von a und b führen: ( a ) V k = 3 b ( b ) p k = a 27 b 2 = R T k 8 b ( c ) T k = 8 a 27 b R = 8 a 9 R V k . Die Gleichungen (4b,c) zeigen alternative Formulierungen, die sich mit den Gln. (3a-c) herleiten lassen. Beispielsweise ergibt sich die zweite Gleichheit in Gl. (4b) aus Gl. (3a) mit Gl. (4a), die ihrerseits durch Division von Gl. (3c) mit Gl. (3b) entsteht. 
  2. Der kritische Punkt ist ein Wendepunkt der kritischen Isothermen, dessen Tangente parallel zur Vm-Achse verläuft. Ein solcher Wendepunkt wird als Sattelpunkt bezeichnet und ist dadurch charakterisiert, dass die erste und zweite Ableitung der Isothermenfunktion p = f ( Vm   , T k ) am Sattelpunkt gleich Null ist. Zusammen mit p k = f ( V k   , T k ) , der Isothermenfunktion am Sattelpunkt, existieren also drei Bestimmungsgleichungen für die Konstanten a und b . Sie führen zum gleichen Ergebnis wie der Polynomansatz.

Kritischer Kompressionsfaktor nach van der Waals

Die Gln. (4a-c) geben die kritischen p,V,T-Daten als Funktion der van der Waals'schen Konstanten an. Es stellt sich die Frage, in welcher Weise der kritische Kompressionsfaktor von a und b abhängt.

Z k ( vdW ) = p k V k R T k = R T k 8 b 3 b 1 R T k = 3 8 = 0,375

Die van der Waals'schen Gleichung führt auf das bemerkenswerte Ergebnis, dass der kritische Kompressionsfaktor für alle Stoffe gleich 0,375 sein sollte. Damit erfüllt ein „van der Waals'sches Gas” das Theorem der übereinstimmenden Zustände. Der Natur entspricht das allerdings nur bedingt. Zwar liegen die kritischen Kompressionsfaktoren vieler Gase recht dicht beieinander, allerdings bei Werten um 0,28 und nicht 0,375 . Auch bestehen sehr deutlich Abweichungen nach oben im Fall sehr kleiner molarer Massen (z.B. He,H2) und nach unten im Fall hoher Polarität der Moleküle (z.B. CH3CN, H2O, CH3OH). Jedoch schmälern diese Diskrepanzen nicht die große Bedeutung der van der Waals'schen Gleichung, insbesondere auch als Ausgangspunkt für mathematische Erweiterungen der Gleichung.

Bestimmung der van der Waals'schen Konstanten

Für die zwei Stoffkonstanten bestehen die drei Gleichungen (4a-c), sodass a und b alternativ als Funktion des Paars p k , T k oder V k , T k berechenbar sind. So folgt aus den Gln. (4b) bzw. (4a) unmittelbar

b = R T k 8 p k = V k 3 .

Entsprechend führt Gl. (4b) mit Gl. (6) oder alternativ Gl. (4c) auf

a = 27 R 2 T k 2 64 p k = 9 8 R T k V k .

Diese alternativen Bestimmungsgleichungen sind so zu verwenden, dass ausgewählte experimentelle Volumina eines Gases am besten mit den berechneten Volumina überstimmen. Die bessere Übereinstimmung wird mit dem p k , T k -Paar erreicht. Es liegt deswegen den in Tabellen üblicherweise aufgeführten van der Waals'schen Konstanten zugrunde. Mit dieser Wahl resultieren für die Gase b -Werte, die näher an der Hälfte des kritischen Volumens liegen und nicht am Drittel wie in Gl. (6).

Abb.1
Van der Waals'sche Konstanten einiger Gase bestimmt aus p k und T k

Beispiel: CO2 als Flüssigkeit bei hohen Drücken

Mit den Werten der Tabelle für a und b ergeben sich folgende molaren Volumina von flüssigen CO2 bei T= 273 K.

Tab.1
Gemessene und berechnete molare Volumina von flüssigen CO2 bei T= 273 K für hohe Drücke
p / MPa   V m,gemessen / mL mol-1 V m,berechnet / mL mol-1
10,1345,348,2
20,2743,244,9
30,4041,743,3
40,5340,842,2
60,8039,340,4
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