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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Deutung der van der Waals'schen Isothermen

Die Berechnung der Isothermen p = f ( Vm ) realer Gase mittels der van der Waals'schen Gleichung erfolgt gemäß

p = R T Vm - b - a Vm 2 .

Als Erstes ist festzustellen, dass wegen des ersten und zweiten Bruchs in Gl. (1) der Druck für Vm = b bzw. Vm = 0 gegen unendlich geht. Die van der Waals'sche Isothermenfunktion p = f ( Vm ) besitzt also zwei Polstellen.

  • Was den ersten Bruch betrifft, stört die Polstelle den Chemiker nicht. Er erinnert sich daran, dass nachdem das Gas vollständig zur Flüssigkeit kondensiert auch gemessene Isothermen mit abnehmenden Vm-Werten sehr stark ansteigen.
  • Beim zweiten Bruch ist es anders. Zwar gehen auch ideale Gasisothermen für Vm 0 gegen unendlich, allerdings mit positiven Druckwerten. In Gl. (1) sind es dagegen negative Drücke, was physikalisch keinen Sinn macht!

Bei der Berechnung van der Waals'scher Isothermen muss also immer Vm > b gelten. Es verbleibt zu klären, welche Werte für a und b zu verwenden sind. Solche mit physikalischem Sinn entstehen durch folgende Überlegungen.

Schätzwerte von a und b für Kohlendioxid
  • Das molare Eigenvolumen b ist etwa das Vierfache des Eigenvolumens eines Teilchen multipliziert mit der Avogadroschen Konstante NA. Messungen der Gasviskosität von CO2 ergeben einen Teilchendurchmesser von d = 0.456   nm . Hiermit resultiert ein Eigenvolumen von etwa b = 43   mL mol-1 .
  • Die Abschätzung von a ist etwas schwieriger. Die folgende Überlegung sollte aber die richtige Größenordnung ergeben. Zunächst leuchtet ein, dass der Binnendruck umso größer ist, je größer die Verdampfungs- oder Sublimationswärme eines Stoffes ist. Da die Anziehungskräfte eine kurze Reichweite haben, sollte die Volumenarbeit bei Verdopplung des molaren Volumens der kondensierte Phase fest oder flüssig etwa gleich diesen molaren Wärmen sein. Diesem Gedanken folgend stellen wir die folgende Näherung für a auf. Q sub p binnen ( 2 Vm - Vm ) = p binnen Vm = a Vm 2 Vm = a Vm woraus folgt a Q sub Vm Im Fall des CO2 ergibt sich mit der Sublimationswärme und der geschätzten Dichte von 1   g mL-1 der Schätzwert a 10   bar L 2 mol-2 . Die Abschätzung ist sicher grob. Dennoch sollte der Wert von a nicht bei 0,1   bar L 2 mol-2 oder 100   bar L 2 mol-2 liegen.

Mit dem Ergebnis der Schätzung sind die vdW-Isothermen berechenbar. Allerdings ist die Konstante a weniger genau bestimmt als b . Deswegen ist es ratsam, die Isothermen für mehrere a -Werte und verschiedene Temperaturen zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 und 2 gezeigt.

Beispielsrechnung
Abb.1
Konstante a im Bereich von 10 bis 3,5   bar L 2 mol - 2
Abb.2
Kritische Isotherme bei 450 K für a = 5,051   bar L 2 mol - 2

  1. Abb. 1 zeigt die vdW-Isothermen im p,Vm-Diagramm mit b = 40   mL mol-1 für die drei Temperaturen 400   K (blau), 450   K (schwarz) und 500   K (rot) bei Variation der vdW-Konstanten a im angegebenen Bereich.  
  2. Jede der drei Isothermen durchläuft in diesem a -Intervall mit abnehmendem Werten drei Kurventypen wie gezeigt in Abb. 2, die sich als unterkritischer (blau), kritischer (schwarz) und überkritischer (rot) Zustand eines realen Gases deuten lassen. 
  3. Für a = 5,051   bar L 2 mol - 2 zeigt die Isotherme für 450   K (schwarz Kurve) einen Sattelpunkt (Abb. 2). Ein solcher Sattelpunkt ist charakteristisch für die kritische Isotherme eines realen Gases. 
  4. Entsprechend der mathematischen Erwartung treten unterhalb der kritischen Isotherme differenzierbare Kurven mit einem Maximum und Minimum auf. Folglich existieren für jeden positiven Druckwert drei reelle Werte für das molare Gasvolumen. Bei der kritischen Isotherme fallen die drei Werte zusammen. Im überkritischen Bereich existiert nur ein reeller Volumenwert und ein konjugiert komplexes Wertepaar. Alle diese Werte sind Lösungen der van der Waals'schen Gleichung wie erkennbar in ihrer Form als kubische Gleichung in Vm: Vm 3 - b + R T p Vm 2 + a p Vm - a b p = 0 .

Das Verhalten der unterkritischen van der Waals'schen Isothermen steht im Widerspruch zur Natur für Volumenwerte zwischen dem Maximum und Minimum der Isotherme: Mit abnehmenden molaren Volumen sinkt auch der Druck! Experimentelle Isothermen verlaufen in diesem Bereich parallel zur Volumenachse, Gas und Flüssigkeit koexistieren mit variablen Stoffmengen. Es liegt daher nahe, die unterkritischen van der Waals'schen Isothermen in der Nähe der beiden Extrema durch eine entsprechende Gerade zu ersetzen und damit Beginn und Ende des experimentellen g/fl-Zweiphasenbereichs V-Achse zu spezifizieren. Dafür gibt es viele Möglichkeiten, drei Besondere darunter sind nachfolgend skizziert.

Flächenregel

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Abb.3
Drei Extremfälle der Flächenregel

  • Anklicken der Knöpfe I, II und III führt auf zwei Grenzfälle (I, III) und einen Sonderfall (II) für die Plazierung einer Parallelen zur Volumenachse, mit der die vdW-Isotherme die Form einer realen Gasisotherme annimmt. Die Rechteckfläche unterhalb dieser gestrichelt gezeichneten Geraden ist gleich der Arbeit p ( V m,g - V m,l ) , die beim Übergang von 1 mol Flüssigkeit in 1 mol Gas für die Expansion des Dampfes zu leisten ist.
  • Die Animation zeigt, dass allein im Fall II die Fläche unter der van der Waals'schen Isotherme gleich der Rechteckfläche ist.
  • In allen anderen Fällen wie auch der Sonderfälle I und III ist das Integral der van der Waals'schen Isotherme von V m, l bis V m, g ungleich der Rechteckfläche. Diese Geradenlagen scheiden daher aus Gründen der physikalischen Anschauung aus.  
  • Flächenregel: Bei allen unterkritischen van der Waals'schen Isothermen ist im Maximum/Minimum-Bereich die vdW-Isotherme durch eine Parallele zur Volumenachse zu ersetzen, die mit der Kurve nach oben und unten zwei gleich große Flächen herstellt (Fall II).

In dieser Weise modifiziert und interpretiert, beschreibt die van der Waals'sche Gleichung das Zweiphasen-Verhalten reiner Stoffe beim Übergang von der flüssigen in die gasförmige Phase. Der steile Anstieg der Isothermen bei kleinen Werten Vm steht im Einklang mit der geringen Kompressibilität der flüssigen Phase. Es verbleibt nun zu klären, wie die van der Waals'schen Konstanten a und b für die einzelnen Gase bestimmt werden können.

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