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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Die van der Waals'sche Gleichung

Die Überlegungen in den vorangehenden Abschnitten führen auf die bereits um 1873 von van der Waals vorgestellte Zustandsgleichung eines realen, reinen Gases in der folgenden analytischen Form.

p + a Vm 2 Vm - b = R T a , b : stoffspezifische Konstanten

Der funktionale Zusammenhang p = f ( Vm , T ) entsteht durch Umformung in

p = R T Vm - b - a Vm 2 .

Mit Gl. (2) lassen sich die Isothermen realer Gase des p,Vm-Diagramms berechnen, wenn die Konstanten a und b bekannt sind. Hier stellt sich insbesondere die Frage, in welcher Weise Gl. (2) mit den Knickpunkten der realen Isothermen vereinbar ist.

Ausmultiplikation der Klammern in Gl. (1) und Sortieren der Potenzen des molaren Volumens führen auf eine eine algebraische Gleichung 3. Grades für das molare Volumen Vm:

Vm 3 - b + R T p Vm 2 + a p Vm - a b p = 0 .

Für gegebene Werte von p und T liegt also eine algebraische Gleichung dritten Grades vor. Sie führt im Allgemeinen auf drei Volumenwerte Vm,1, Vm,2 und Vm,3. Drei Fälle sind möglich,

  1. ein reeller Vm-Wert und zwei konjugiert komplexe Vm-Werte,
  2. drei reelle Vm-Werte, darunter eine Doppellösung oder sogar eine Tripellösung und
  3. drei verschiedene reelle Vm-Werte (casus irreducibilis).

Es ist nun zu klären,

  • welche Werte die Konstanten a und b für das jeweilige Gas besitzen und
  • welche Gestalt die Isothermen gemäß der van der Waals'schen Gleichung annehmen.
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