Die van der Waals'sche Gleichung

Die Überlegungen in den vorangehenden Abschnitten führen auf die bereits um 1873 von van der Waals vorgestellte Zustandsgleichung eines realen, reinen Gases in der folgenden analytischen Form.

$$\left(\mathit{p}+\frac{\mathit{a}}{{{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2}\right)\left({\mathit{V}}_{\text{m}}-\mathit{b}\right)=\mathit{R}\mathit{T}\mathit{a},\mathit{b}:\text{stoffspezifische Konstanten}$$

Der funktionale Zusammenhang $\mathit{p}=\mathit{f}({\mathit{V}}_{\text{m}},\mathit{T})$ entsteht durch Umformung in

$$\mathit{p}=\frac{\mathit{R}\mathit{T}}{{\mathit{V}}_{\text{m}}-\mathit{b}}-\frac{\mathit{a}}{{{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2}.$$

Mit Gl. (2) lassen sich die Isothermen realer Gase des $\mathit{p}$,${\mathit{V}}_{\text{m}}$-Diagramms berechnen, wenn die Konstanten $\mathit{a}$ und $\mathit{b}$ bekannt sind. Hier stellt sich insbesondere die Frage, in welcher Weise Gl. (2) mit den Knickpunkten der realen Isothermen vereinbar ist.

Ausmultiplikation der Klammern in Gl. (1) und Sortieren der Potenzen des molaren Volumens führen auf eine eine algebraische Gleichung 3. Grades für das molare Volumen ${\mathit{V}}_{\text{m}}$:

$${{\mathit{V}}_{\text{m}}}^3-\left(\mathit{b}+\frac{\mathit{R}\mathit{T}}{\mathit{p}}\right){{\mathit{V}}_{\text{m}}}^2+\frac{\mathit{a}}{\mathit{p}}{\mathit{V}}_{\text{m}}-\frac{\mathit{a}\mathit{b}}{\mathit{p}}=0.$$

Für gegebene Werte von $\mathit{p}$ und $\mathit{T}$ liegt also eine algebraische Gleichung dritten Grades vor. Sie führt im Allgemeinen auf drei Volumenwerte ${\mathit{V}}_{\text{m,}1}$, ${\mathit{V}}_{\text{m,}2}$ und ${\mathit{V}}_{\text{m,}3}$. Drei Fälle sind möglich,

1. ein reeller ${\mathit{V}}_{\text{m}}$-Wert und zwei konjugiert komplexe ${\mathit{V}}_{\text{m}}$-Werte,
2. drei reelle ${\mathit{V}}_{\text{m}}$-Werte, darunter eine Doppellösung oder sogar eine Tripellösung und
3. drei verschiedene reelle ${\mathit{V}}_{\text{m}}$-Werte (casus irreducibilis).

Es ist nun zu klären,

• welche Werte die Konstanten $\mathit{a}$ und $\mathit{b}$ für das jeweilige Gas besitzen und
• welche Gestalt die Isothermen gemäß der van der Waals'schen Gleichung annehmen.