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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Ermittlung des Eigenvolumens

Mit dem im vorangehenden Abschnitt erhaltenen Ergebnis für den Binnendruck hat der Grundansatz für die Zustandsgleichung eines realen Gases folgende Form.

p + a Vm 2 ( Vm - Vm ,eigen ) = R T a : stoffspezifische Konstante

p und Vm sind die Messgrößen für Druck bzw. molares Volumen. Es muss nun ein geeigneter Ansatz für das Eigenvolumen gefunden werden.

Im idealen Gas können sich die Mittelpunkte der Teilchen beim Stoß unendlich nahe kommen. Jedes Teilchen kann jeden Ort des Gasvolumens einnehmen, ohne von den anderen Teilchen behindert zu werden. Im Grenzfall der Gaskondensation wäre das „ideale Flüssigkeitsvolumen” gleich Null. Ein reales Gas dagegen kondensiert unter Normaldruck auf etwa ein Tausendstel seines Volumens. Dieses Flüssigkeitsvolumen realer Stoffe kann allerdings nicht als Eigenvolumen im Sinne der Gl. (1) angenommen werden. Auf das Gasverhalten übertragen würde das nämlich bedeuten, das alle Gasteilchen fortwährend zur gleichen Zeit zusammenstoßen und wieder auseinander gehen.

Über einen weiten Bereich der Gasdichte wesentlich plausiblere Annahme sind Zweierstöße der Gasteilchen. Ihre endliche Größe wird im einfachsten Fall einem Harte-Kugel-Potenzial zugeschrieben. Die Teilchen sind als Billardkugeln vorstellbar, deren Mittelpunkte sich nur soweit nähern können, bis sich die Kugeln berühren. Wie Abb. 1 zeigt, ist der minimale Abstand gleich dem Durchmesser d der Teilchen. Für verschiedene Teilchen trifft das arithmetische Mittel der beiden Durchmesser zu.

Abb.1
Zweierstoß

Der violette Bereich in Abb. 1 markiert eine kugelförmigen Raum vom Radius d , der im Mittelpunkt der linken blauen Kugel zentriert ist. Dieser Raum ist für den Mittelpunkt der zweiten blauen Kugel nicht zugänglich. Pro Stoßpaar besteht somit im realen Gas ein sogenanntes „verbotenes” Volumen 4 π d 3 / 3 , das vom zweiten Stoßpartner wegen der Präsenz des Ersten nicht mehr einnehmbar ist.

Eigenvolumen der Teilchen
Der einfachste Ansatz für das molare Eigenvolumen V m,eigen der Teilchen in Gl. (1) ist demnach, dieses verbotene Volumen mit der Zahl ½ NA der Teilchenpaare pro Mol zu multiplizieren. Im Fall eines reinen Gases entsteht so die folgende Gleichung.
V m,eigen = NA 2 4 π 3 d 3 = 4 NA 4 π 3 d 2 3 = 4 NA Teilchenvolumen =: b
Die Volumenkorrektur ist also, anders als die Druckkorrektur, in erster Näherung eine Konstante. Es ist international üblich, ihr wie van der Waals das Symbol b zu geben. Wie Gl. (2) zeigt, kann sie für bekannte Teilchendurchmesser berechnet werden.

Gl. (2) in Gl. (1) eingesetzt führt schließlich auf die van-der-Waalssche Gleichung für das Zustandsverhalten realer Gase.

p + a Vm 2 Vm - b = R T a , b : stoffspezifische Konstanten

In den nächsten Schritten ist zu untersuchen, inwieweit diese Zustandsgleichung das reale Gasverhalten zu beschreiben vermag und wie die stoffspezifischen Konstanten a und b bestimmt werden können.

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