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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Physikalische Betrachung des Binnendrucks

Startpunkt ist der Gleichungsansatz

( p + p binnen ) × ( Vm - Vm ,eigen ) = R T .

p und Vm sind die Messgrößen für Druck bzw. molares Volumen, die wie in Gl. (1) angeführt mittels Binnendruck bzw. Eigenvolumen zu korrigieren sind.

Wir betrachten in diesem Abschnitt nur Vm-Werte, für die die kurzreichweitigen Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen noch vernächlässigbar sind. In diesem Fall ist das Eigenvolumen der Teilchen verschwindend klein gegen Vm. Es verbleibt die Gleichung

( p + p binnen ) Vm = R T .

Bei der Abschätzung des Binnendrucks sind physikalisch zwei Faktoren zu berücksichtigen.

  • p binnen ist umso größer, je mehr die Anziehungskräfte zur Geltung kommen, d.h. je kleiner die mittleren Teilchenabstände werden. Der einfachste Korrekturansatz ist demnach eine Proportionalität zu 1 / Vm
  • Die Anziehungskräfte wirken sich umso mehr auf den gemessenen Druck aus, je größer jener Bruchteil der Teilchen ist, die sich in einer sehr schmalen Schicht an der Oberfläche des Gases befinden. Dieser Bruchteil kann ebenfalls als proportional zu 1 / Vm angesehen werden.

Es resultiert eine quadratische Abhängigkeit des Binnendrucks vom inversen molaren Volumen. Als einfachste analytische Form entsteht somit die Gleichung

p binnen = a Vm 2 .

a ist eine Proportionalitätskonstante, die spezifisch für die Stärke der Anziehungskräfte zwischen den Teilchen ist und damit auch spezifisch für das jeweilige Gas.

Druckkorrektur
Hinsichtlich der Anziehungskräfte zwischen den Teilchen kann die folgende Gleichung als einfachster Ansatz für die Zustandsgleichung eines realen Gases angesehen werden.
p + a Vm 2 Vm = R T a : stoffspezifische Konstante
Umformung ergibt die Abhängigkeit des Druck vom molaren Volumen und der Temperatur.
p = R T Vm - a Vm 2

Alternative Herleitung der Druckkorrektur

Physiker sind geübt im Aufstellen von Gleichungen, die ihre experimentellen Befunde analytisch beschreiben. Wenn sonst nichts bekannt, so wird zunächst einmal eine Taylor-Reihe aufgestellt. Oft genügt schon ein einfache Potenzreihe. Ohne Frage steigt der Binnendruck, wenn die mittlerenTeilchenabstände abnehmen. Also sollte eine Potenzreihe in der Variablen 1 / Vm ein praktikabler allgemeiner Ansatz für den Binnendruck sein:

p binnen = a 1 Vm 1 + a 2 Vm 2 + a 3 Vm 2 + . . . .

Gl. (6) in Gl.(2) eingesetzt,

p + a 1 Vm 1 + a 2 Vm 2 + a 3 Vm 2 + . . . Vm = R T ,

ergibt

p Vm + a 1 + a 2 Vm 1 + a 2 Vm 2 + . . . = R T .

Im Grenzfall des idealen Gases nimmt das molare Volumen so große Werte an, dass in Gl. (8) alle Summanden mit Potenzen von 1 / Vm vernachlässigbar sind. Es verbleibt

p Vm + a 1 = R T .

Damit im Grenzfall das ideale Gasgesetz resultiert, muss in der Reihenentwicklung Gl. (6) der Enwicklungskoeffizient a 1 gleich Null sein. Der korrekte Potenzreihenansatz hat demnach die Form

p + a 2 Vm 2 + a 3 Vm 2 + . . . Vm = R T .

Als einfachste analytische Formulierung ist demnach für die Druckkorrektur eine quadratische Abhängigkeit von 1 / Vm anzusetzen wie in Gl. (4).

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