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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Mathematische Betrachtung der Isothermen realer Gase

Startpunkt

Abb. 1 zeigt das typische experimentelle Ergebnis für ein p,Vm-Phasendiagramm bezüglich der gasförmigen und flüssigen Phase.

Abb.1
g/fl-Phasenverhalten eines reinen Stoffes

  • Jede Isotherme, die durch das g/fl-Zweiphasengebiet verläuft und damit einen zur Vm-Achse parallelen Abschnitt besitzt, enthält notwendiger Weise zwei Knickpunkte. An diesen Stellen der Vm-Achse ist die Isothermenfunktion nicht differenzierbar.
  • Auf der kritischen Isotherme vereinigen sich die Knickpunkte zu einem Punkt, der als kritischer Punkt bezeichnet wird. Die entsprechenden im Diagramm ablesbaren p,Vm,T-Werte werden als kritischer Druck, kritisches molares Volumen und kritische Temperatur bezeichnet.
  • Für Isothermen oberhalb des kritischen Punkts existiert eine Ableitung in jedem Punkt des Vm-Bereichs.

Es folgt:
Für alle Isothermen kann keine geschlossene analytische Funktion existieren, die das p,V,T-Verhalten realer Gase im gesamten Vm -Wertebereich beschreibt.

Die volle Differenzierbarkeit einer unterkritischen Isothermen lässt sich allerdings formal durch einen Trick herstellen. Von den kleinen Vm-Werten des flüssigen Zustands kommend zeichnet man die Kurve ohne Knick weiter. Ebenso ist herkommend von den großen Vm-Werten des gasförmigen Zustands zu verfahren. Im Weiteren führt man die entstandenen beiden Kurvenabschnitte ohne Knick zusammen, indem links ein Minimum und rechts ein Maximum angefügt wird. Diesen Vorgang veranschaulicht die Animation Abb. 1.

In gleicher Weise kann für alle unterkritischen Isothermen verfahren werden. Am kritischen Punkt fallen schließlich Minimum und Maximum zu einem Sattelpunkt zusammen. Die so konstruierten, im Zweiphasengebiet fiktiven Isothermen führen zu einer wichtigen mathematischen Schlussfolgerung.

Es folgt:
Die einfachst denkbare analytische Funktion für die Isothermen ist ein Polynom 3. Grades in der Variablen Vm. Seine Ableitung nach Vm führt auf ein Polynom 2. Grades. Es besitzt allgemein zwei Nullstellen, von denen die Reellen die Lage der zwei möglichen Extremwerte ergeben.

Selbstverständlich steht dieses Ergebnis nicht alleine da. Bei obiger Vorgehensweise hätten zwei Maxima und zwei Minima mit dem Resultat eines Polynoms 5. Grades ebenso gut gedient, die Knickpunkte zu vermeiden. Welcher Polynomgrad tatsächlich geeignet ist und wie der physikalisch sinnlose Bereich zwischen Minimum und Maximum zu deuten ist (molares Volumen wächst mit steigendem Druck!), wird in den folgenden Abschnitten behandelt.

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