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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Grundansatz einer realen Gasgleichung: Binnendruck und Eigenvolumen

Leitbeispiel für die Herleitung der van der Waals'sche Gleichung ist das ideale Gasgesetz p Vm = R T . Welche Gestalt muss eine Gleichung annehmen, um für reale Gase auch bei hohen Drücken anwendbar zu sein? Die Beantwortung dieser Frage ist ein Musterbeispiel für das Zusammenwirken von Chemie, Physik und Mathematik und damit auch ein Lehrbeispiel naturwissenschaftlicher Denkweise. Deutlich zeigt sich hier der Nutzen den Dreisatz übersteigender mathematischer Grundkenntnisse.

Startpunkt der Überlegungen sind die experimentellen Befunde für das Phasenverhalten eines reinen Stoffes bezüglich des gasförmigen und flüssigen Zustands.

g/fl-Phasenverhalten
Abb.1
p,Vm-Phasendiagramm

Die Abbildung zeigt das Wesentliche des p,V-Diagramms eines reinen Stoffes. Die graue Fläche kennzeichnet die p,Vm-Wertepaare, für die der Stoff zweiphasig flüssig und gasförmig existiert.

  • Vom Typ Z sind alle Isothermen, die das Zweiphasengebiet durchqueren.
  • K ist die kritische Isotherme mit dem kritischen Punkt (gelb markiert).
  • Vom Typ F sind alle Isothermen, deren Temperatur über der kritischen Temperatur liegt (hyperkritische Bereich). Vm kann hier kontinuierlich von großen Werten bei sehr kleinen Drücken (z. B. 20 L / mol ) bis hin zu den sehr kleinen Werten des flüssigen Zustands (z. B. 20 mL / mol ) verringert werden, ohne dass zwei Phasen auftreten.

Betrachten wir die drei Typen der Isothermen im p,Vm-Diagramm in Abb. 1, so erscheint es zunächst aussichtslos, für die Graphen eine gemeinsame analytische Form zu finden. Um die Suche überhaupt beginnen zu können, benötigen wir Leitideen. Sie liefert uns die Natur.

  1. Das Theorem der korrespondierenden Zustände realer Gase legt nahe: Eine für alle Gase geltende Funktion sollte auffindbar sein, die das p,V,T-Verhalten zumindest näherungsweise korrekt beschreibt.
  2. Im Grenzfall p 0 oder 1 / Vm 0 muss das ideale Gasgesetz resultieren.
  3. Die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen bewirken eine Tendenz zur Verminderung des Volumens. Am Kondensationspunkt wird dieser Effekt sogar sichtbar. Unter Abgabe der Verdampfungswärme komprimiert sich ein Gas von selbst ohne Änderung des äußeren Druckes. Dem realen Gas ist also ein nach innen gerichteter Zusatzdruck zuzuordnen, der als Binnen- oder Kohäsionsdruck p binnen bezeichnet wird. Dieser Binnendruck vermindert den vom realen Gas auf eine Kolbenfläche ausgeübten Druck, sodass der gemessene Druck geringer ist als jener eines idealen Gases bei gleichen Vm,T-Werten. Es gilt Reales Gas: p real < p ideal .
  4. Die Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen machen sich im Vergleich mit den Anziehungskräften erst bei kleineren Teilchenabständen r bemerkbar. Sie können in guter Näherung als proportional zu r -13 angesehen werden, wohingegen die Anziehungskräfte proportional zu r -7 sind. Betrachten wir zunächst einen Zweierstoß. Wegen der Abstoßungskraft können die Mittelpunkte beider Teilchen die Länge des Stoßdurchmessers d 12 nicht unterschreiten. Folglich ist das entsprechende Kugelvolumen 4 π d 12 3 / 3 für den Mittelpunkt des zweiten Teilchens nicht zugänglich. Anders als beim idealen Gas besteht also im gemessenen Volumen ein verbotenes Teilvolumen, auch als Eigenvolumen Vm ,eigen bezeichnet, das gleich dem Kugelvolumen mal der halben Teilchenzahl ist. Dies ist ein oberer Grenzwert. Der sehr unwahrscheinliche Untere besteht, wenn sich alle Gasteilchen bis auf ein Teilchen momentan eng zu einem Haufen zusammengeschlossen haben. In den Raum dieses Clusters kann das verbliebene Teilchen nicht mehr eindringen. In diesem Fall ist das Eigenvolumen am kleinsten und etwa gleich dem molaren Volumen der Flüssigkeit. Grundsätzlich gilt also Reales Gas: V m,real > Vm ,ideal .
Grundansatz für eine reale Gasgleichung
Gemäß der Leitideen lässt sich der folgende Grundansatz für eine reale Gasgleichung aufstellen. In ihm sind die Größen p und Vm wie üblich die Messwerten für den Druck bzw. das molare Volumen. Die Größen p binnen und Vm ,eigen bedingen die Abweichungen vom idealen Verhalten und sind immer positiv. Das Vorzeichen in den Klammern ergibt sich gemäß der Leitideen 3 bzw. 4.
Ideales Gasverhalten:
( p + 0 ) × ( Vm - 0 ) = R T
Reales Verhalten:
( p + p binnen ) × ( Vm - Vm ,eigen ) = R T

Binnendruck und Eigenvolumen gewinnen umso mehr an Einfluss, je kleiner die Abstände zwischen den Teilchen sind. Bei konstanter Temperatur sind sie nur vom molaren Volumen abhängig. Folglich ist die analytische Beschreibung der Isothermen des p,Vm-Diagramms als Funktion von Vm vorzunehmen. Mit anwachsenden Vm-Werten verringern sich die Realgaskorrekturen p binnen und Vm ,eigen und nehmen schließlich den Wert Null an, wenn das ideale Gasverhalten erreicht ist. Angesichts der Breite des Zweiphasengebiets trifft das in Abb. 1 erst weit rechts außerhalb der Vm-Achse zu.

Im nächsten Schritt müssen wir versuchen, geeignete Funktionen p binnen = f ( Vm ) und Vm ,eigen = f ( Vm ) zu finden. Dafür geben wir das p,Vm-Diagramm, die Leitideen und den obigen Ansatz einem Mathematiker und einem Physiker und bitten um Rat. Die Antworten folgen in den nächsten beiden Abschnitten.

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