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Zustandsgleichung realer Gase: van der Waals'sche Gleichung

Einführung

Die quantitatve Untersuchung von Stoffumwandlungen, also von chemischen Reaktionen und Phasengleichgewichten, erfordert die genaue Bestimmung von Stoffmengen.

  • Für Feststoffe und Flüssigkeiten diente die analytische Waage als frühes Universalgerät des Chemikers.
  • Bei Gasen trat ein Genauigkeitsproblem auf, da die Gasbehältermasse ungleich größer als die Gasmasse selbst war.

Abhilfe brachte das ideale Gasgesetz. Die Messung des Druckes bei bekannten Werten für Volumen und Temperatur führte gemäß n = p V / R T auf relativ genaue Werte der Gasstoffmenge. Das Verfahren war allerdings auf kleine Gasdrücke bis etwa zum Standarddruck beschränkt, also für den Gültigkeitsbereich des idealen Gasgesetzes. Deswegen entstand im 19. Jh. der dringende Wunsch nach einer Gasgleichung, die auch für den Fall hoher Drücke gilt, also für reale Gase schlechthin.

Diese Lerneinheit beschreibt die Überlegungen, die zu einer geschlossenen analytischen Form einer realen Gasgleichung führt. Die erste Herleitung einer derartigen gelang dem niederländischen Physiker Johannes Diderik van der Waals. Bereits 1869 entwickelte er das Konzept der Wirkung von Anziehungs- und Abstoßungskräften zwischen den Gasteilchen, worauf die noch heute gängige Ausdrucksweise „van der Waals'sche Kräfte” zurückgeht. In seiner Dissertation 1873 berichtete er ein Modell für die Kontinuität von gasförmigen und flüssigen Zuständen der Stoffe, mit dem sich die folgende analytische Form einer realen Gasgleichung ergab.

p + a Vm 2 Vm - b = R T a , b : stoffspezifische Konstanten

Diese sogenannte van der Waals'sche Gleichung ist ein Beispiel für parametrische Gleichungen. Solche enthalten Konstanten, die für den jeweiligen Untersuchungsgegenstand charakteristisch sind. Hier betrifft es die verschiedenen Gase, die sich ja in ihren kritischen Daten deutlich unterscheiden. Also ist zu erwarten, dass zwischen den van der Waals'schen Konstanten a und b ein Zusammenhang mit den kritischen Werten von Druck, Volumen und Temperatur besteht. Er ergibt sich in der Tat aus der physikalisch-chemischen Deutung der Isothermen, die sich mit der van der Waals'schen Gleichung für adequate Schätzwerte a und b berechnen lassen.

Hinweis
Die van der Waals'sche Gleichung beschreibt das p,V,T-Verhalten eines reinen Gases bei hohen Drücken wesentlich besser als das ideale Gasgesetz. Die Genauigkeit ist umso besser, je höher die Temperatur des Stoffes über seiner kritischen Temperatur liegt. Bemerkenswert ist, dass sie bei geeigneter Interpretation der berechneten Isothermen auch den flüssig/gasförmig-Zweiphasenbereich wiedergibt. Die Arbeiten von van der Waals wurden deswegen in den Naturwissenschaften als so neuartig und weiterführend angesehen, dass er 1910 den Nobelpreis für Physik erhielt.

1911 stellte der niederländische Physiker Kammerlingh-Onnes die Virialgleichung als Zustandsgleichung realer Gase vor. Ihre mathematische Form ist eine unendliche Reihe für die Potenzen von 1 / Vm . Im Prinzip liefert sie exakte Ergbnisse für das p,V,T-Verhalten eines Gases. Praktisch gesehen bestehen Einschränkungen. Die experimentelle Bestimmung der entsprechenden Koeffizienten und ihre T-Abhängigkeit ist aufwendig und deswegen nur im Fall hoher industrieller Bedeutung vertretbar. Zweitens verbleiben immer Ungenauigkeiten, je nachdem bei welcher Potenz die unendliche Reihe abgebrochen wird.

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