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Zustandsverhalten realer Gase

Theorem der übereinstimmenden Zustände

Das abweichende Verhalten realer Gase vom idealen Gasgesetz hat seine Ursache in den abstandsabhängigen Anziehungs- und Abstoßungskräften zwischen den Teilchen. Experimentell zeigt sich hierbei ein gemeinsames Muster, wenn der Kompressionsfaktor Z gegen den Druck aufgetragen wird. Heutzutage verwundert das nicht. Bekanntlich beschreibt das Lennard-Jones-Potenzial recht gut die zwischenmolekularen Wechselwirkungen, wie die vielfältigen molekulardynamischen Simulationsrechnungen seit etwa 1970 zeigen. Im 19. Jh. waren allerdings solche Rechnungen nicht möglich. Es stellte sich die Frage, ob nicht auch für reale Gase ein Weg existiert, das molare Volumen oder den Gasdruck für gegebene p,T- bzw. Vm,T-Werte zu berechnen.

Kritischer Kompressionsfaktor Z k realer Gase

Einen Ansatzpunkt bietet der bemerkenswerte Befund, dass der kritische Kompressionsfaktor Z k = p k V k / R T k für eine große Zahl von Gasen einen Wert in der Nähe von 0,28 besitzt (in Abb. 1 grün unterlegt).

Abb.1
Kritischer Kompressionsfaktor Z k realer Gase

Deutliche Abweichungen treten nur bei Gasen auf (rot unterlegt), deren molare Masse sehr klein ist (z.B. He) oder zwischen deren Teilchen besondere Wechselwirkungen bestehen (z.B. die Wasserstoffbrückenbindung bei ROH oder die Dimerenbildung bei NO). Demnach sollte es möglich sein, die beiden unabhängigen Variablen p und T des Kompressionsfaktors Z = f ( p , T ) gasabhängig so zu skalieren, dass ein vom jeweiligen realen Gas unabhängiges Z -Muster entsteht.

Die kritischen Größen eines realen Gases sind die maßgeblichen Stoffkonstanten, in denen sich die Stärke der zwischenmolekularen Kräfte makroskopisch deutlich macht. Folglich bietet sich eine Skalierung der thermischen Variablen p, T mit p k , T k an.

Tab.1
Reduzierte Zustandsgrößen realer Gase
reduzierter Druckreduzierte Temperaturreduziertes molares Volumen
p r : = p p k T r : = T T k V r : = Vm V k

 

Mit diesen Definitionen ergibt sich für den Kompressionsfaktor folgender Zusammenhang.

Z = p Vm R T = p Vm R T T k p k V k p k V k T k = p r V r R T r p k V k R T k R = Z r Z k R

Nach Maßgabe der Schwankungsbreite des kritischen Kompressionsfaktors Z k erweist sich der reduzierte Kompressionsfaktor Z r (dimensionsbehaftet!) proportional dem dimensionslosen Kompressionsfaktor Z .

Abb.2
Vorgehensweise bei der Skalierung am Beispiel von CO2 und C2H4

Auftragung Z = f ( p , T ) links Z = f ( p r , T r ) ) rechts kritische Daten: T k = 304,2 K ; p k = 73,8 bar für C O 2 T k = 282,2 K ; p k = 50,4 bar für C 2 H 4

Die Temperaturen von CO2 und C2H4 sind so gewählt, dass bei beiden Gasen die gleiche reduzierte Temperatur 1,1 bzw. 1,5 resultiert. Das rechte Diagramm entsteht, indem für jeden Z -Wert von CO2 und C2H4 der zugehörige Druckwert durch p k CO2 bzw. durch p k C2H4 geteilt wird.

Experimentelle Befunde

Abb.3
Z r , p r -Diagramm für verschiedene Gase.

Das Ergebnis der beschriebenen Skalierung zeigt die rechte Abbildung für eine Reihe repräsentativer realer Gase bei reduzierten Temperaturen von 1 bis 2 K. Sogar die Daten für H2O passen sich gut den reduzierten Isothermen an. Als experimentelle Basis für die Berechnung von Z = f ( p r , T r ) genügen die p , V , T -Daten und die kritischen Werte von Druck und Temperatur. Das kritische Volumen muss nicht bekannt sein. Dies hat praktische Bedeutung, da dessen Bestimmung einen größeren experimentellen Aufwand verlangt als p k und T k . Das in den reduzierten Isothermen erkennbare einheitliche Gasverhalten schürte ab der Mitte des 19. Jahrhunderts die Hoffnung, eine Zustandsgleichung für reale Gase und Flüssigkeiten aufstellen zu können.

Theorem der übereinstimmenden Zustände

Tatsächlich gelang 1873 dem niederländischen Physiker van der Waals die Formulierung einer allgemeinen Zustandsgleichung in den reduzierten Zustandsvariablen mit der Gleichung

p r + 3 V r 2 ( 3 V r - 1 ) = 8 T r .

Mit ihr ist im Prinzip das p,V,T-Verhalten jedes Gases einschließlich des Zweiphasengebiets gasf./flüss. und des flüssigen Zustands berechenbar, wenn seine kritischen Werte des Drucks, des Volumens und der Temperatur bekannt sind. Es stellte sich jedoch bald heraus, dass sich dieser Anspruch in der Praxis nur unvollkommen realisieren ließ. Immerhin war es ein Anfang, sodass sich die Suche nach einer Gleichung von allgemeinerer Gültigkeit fortsetzte, gemäß des folgenden Theorems.

Es folgt:
Es existiert eine allgemeine Zustandsgleichung F ( p r   , V r   , T r ) = 0 , die nur universelle Konstanten enthält (wie z.B. die reduzierte vdW-Gleichung). Mit ihr lässt sich die individuelle Zustandsgleichung sämtlicher reiner Stoffe durch geeignete Wahl der individuellen Maßeinheiten der Variablen p, V und T herleiten (z.B. der kritischen Daten).

Die Bedeutung der kritischen p,V,T-Daten hinsichtlich der Skalierung, für die grundsätzlich auch andere charakteristische Zustandspunkte wie der Siedepunkt und der Schmelzpunkt denkbar sind, unterstreicht folgender experimenteller Befund. Bei vielen Flüssigkeiten ergibt sich der Siede- und Schmelzpunkt bei 1,013 bar durch Multiplikation der kritischen Temperatur mit einem Faktor von etwa 0,64 bzw. 0,44.

Abb.4
Auftragung von p r V r gegen p r nach Kammerlingh Onnes

  Gezeigt sind rechts die kritischen Isothermen für die angegebenen Werte T r .

K = kritischer Punkt ; gelb = 2-Phasenbereich gasf./flüssig

  Als praktisch nützlich erwiesen sich spezielle Zustandsgleichungen und Nomogramme wie die obige Z / p r -Auftragung (Abb.2). Wichtige Beispiele wie die Virialgleichung bzw. p r V r / p r -Nomogramme gehen auf Kammerlingh Onnes zurück. Das rechts gezeigte Nomogramm entstand aus p,V,T-Messdaten vieler Gase mittels ihrer kritischen Daten.   Ist umgekehrt das Produkt p V eines Gases mit bekannten kritischen Daten bei der Temperatur T gesucht, wird mit den entsprechenden T r und p r das zugehörige Produkt p r V r dem Nomogramm entnommen und auf p V zurück gerechnet.   Genauere Nomogramme existieren inzwischen in relativer Form. Sie zeigen nicht das Produkt p V sondern seine jeweilige Abweichung vom idealen Gasgesetz. Ein Beispiel sind die Newton-Graphen ( Newton, R. (1935): . In: Ind. Eng. Chem.. 27 , 302Perry, R.; Kirkpatrick, S. (1950): Chemical Engineer's Handbook. McGraw Hill Book Co. , ), die bei thermodynamischen Rechnungen für Gasgleichgewichte eingesetzt werden (Ammoniaksynthese).

Als Resümee ist festzustellen, dass die Suche nach der universellen Zustandsgleichung bis heute ohne Erfolg geblieben ist. Nur bei chemisch verwandten Substanzen, deren kritische Werte für die Temperatur oder den Kompressionsfaktors nicht zu weit auseinander liegen, war das Theorem bestätigbar.

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