zum Directory-modus

Zustandsverhalten realer Gase

Zustandsverhalten realer Gase

Grundlage für die Diskussion des Zustandsverhaltens realer Gase ist die genaue Messung von Volumen, Druck und Temperatur im interessierenden Wertebereich dieser drei Zustandsvariablen.

Abb.1
Experimentelle Vorgehensweise:

  1. Die Gastemperatur T wird mit einem Thermostaten eingestellt.
  2. Der äußere Druck wird vorgegeben, im Gleichgewicht gilt pex = p Gas = p .
  3. Das resultierende Volumen V des Gases wird genau gemessen.

Alternativ kann schrittweise auch das Volumen vorgegeben und der Druck für verschiedene Temperaturen gemessen werden.

Die Ergebnisse sorgfältiger umfangreicher p , V , T -Messungen wurden erstmals von Thomas Andrews 1871 berichtet. Sie zeigen ein Grundmuster des realen p , V , T -Verhaltens von Gasen, dass in der folgenden Animation gezeigt ist.

Bitte Flash aktivieren.

Abb.2
Verhalten realer Gase für zunehmenden Druck bei konstanter Temperatur

Zwischen Gasteilchen im Abstand r bestehen

Anziehungskräfte F an 1 / r 6 und Abstoßungskräfte F ab 1 / r 12 .

Bei kleinen Teilchendichten überwiegt F an , mit steigender Dichte wächst der Einfluss von F ab bis bei sehr hohen Teilchendichten F ab dominiert. Die jeweilige relative Stärke der Kräfte ist in der Animation durch die Länge des roten bzw. blauen Pfeils symbolisiert.

a: sehr kleine Teilchendichte F an = F ab 0 V real = V id b: kleine Teilchendichte F an 0 F ab = 0 V real < V id c: mittlere Teilchendichte F an 0 > F ab 0 V real V id d: T - abhängiger Sonderfall F an = F ab 0 V real = V id e: sehr große Teilchendichte F an 0 < F ab 0 V real > V id

Die Experimente, verdeutlicht durch die Animation, führen zu den folgenden grundsätzlichen Beobachtungen.

  • Mit steigender Dichte verringern sich die Teilchenabstände, so dass die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen mehr und mehr zur Geltung kommen. Es wächst in der Gaswolke die Tendenz zum Zusammenziehen, im Grenzfall kondensiert das Gas sogar zur Flüssigkeit. Siedepunkte bei 1 bar sind also dienlich zur Abschätzung der relativen Stärke der Anziehungskräfte. Sie sind der Grund für die Beobachtung, dass bei konstanter Temperatur mit zunehmendem Druck das reale Gasvolumen kleinere Werte annimmt, als für ideales Verhalten.
  • Bei weiter steigender Dichte kommen auch die Abstoßungskräfte mit kurzer Reichweite zwischen den Teilchen zur Geltung. Sie führen dazu, dass das gemessene Volumen im Vergleich mit dem idealen Volumen zu größeren Werten tendiert. Deswegen existiert ein hoher temperaturabhängiger Druckwert, bei dem Anziehung und Abstoßung gerade gleich stark sind. Genau an dieser Stelle wird der Idealwert des Volumens beobachtet, obwohl sich das Gas bei diesen Drücken eigentlich nicht mehr ideal verhält.
  • Bei sehr hohen Dichten schließlich überwiegen die Abstoßungskräfte. Das gemessene Volumen ist größer als das ideale Volumen.

Die gemessenen p , V , T -Zahlentripel werden in der Regel in einem p , V -Diagramm in Form von Kurven gleicher Temperatur dargestellt. Solche Isothermen zeigen bei hohen Drücken beträchtliche Abweichungen vom idealen Gasgesetz. Bei Temperaturen unter dem kritischen Punkt kondensieren die Gase schließlich sogar zu Flüssigkeiten, eine Folge der zwischenmolekularen Anziehungskräfte (die Moleküle halten zusammen). Das Volumen der Flüssigkeit ist wiederum, nach Division mit der Teilchenzahl, ein Maß für das Eigenvolumen der Teilchen. Teilchenvolumen und Anziehungskräfte zwischen den Teilchen sind beim idealen Gas jedoch nicht existent.

Energetische Betrachtung

Die obige Diskussion des p , V , T -Verhaltens basierte auf isothermen Zustandsänderungen und führte dabei in den Punkten a - e (siehe Animation) qualitative Vergleiche mit den innewohnenden zwischenmolekularen Kräften an. Im Folgenden soll ein zweiter Aspekt verfolgt werden, der die mit den Kräften verbundenen potenziellen Energie betrifft. Dafür betrachten wir die Expansion hochkomprimierter Gase. Ein Beispiel ist das kontrollierte schnelle Ausströmen von Stickstoff aus einer Gasflasche (Innendruck 100 bar) in den Laborraum gegen den äußeren Druck von 1 bar.

  • Überwiegen die Anziehungskräfte, so sollte sich das Gas beim schnellen Expandieren abkühlen. Die Expansion vermindert die Gasdichte, d.h. die Teilchenabstände vergrößern sich gegen die Anziehungskräfte. Die erforderliche Energie kann beim schnellen Ausströmen nur vom Gas selbst herrühren, also von der kinetischen Energie der Teilchen. Verringerte Bewegungsenergie bedeutet eine geringere Temperatur. Folglich sollte sich das Gas und das Reduzierventil abkühlen.
  • Überwiegen umgekehrt die Abstoßungskräfte, so sollte sich das Gas beim Ausströmen erwärmen. Die Abstoßungskräfte beschleunigen die Gasteilchen in den nun freieren Raum, den die Expansion schafft.

Beide Folgerungen bestätigt das Experiment je nach Natur des Gases. Ausströmender Stickstoff kühlt sich bei Raumtemperatur ab ebenso wie Butan in Camping-Gasflaschen (Vereisung bei längerem Gebrauch) und die meisten anderen realen Gase. Wasserstoff andererseits erwärmt sich beim Ausströmen aus einer Gasflasche bei Raumtemperatur. Ist jedoch der Druck sehr hoch, was bei hohen Umgebungstemperaturen der Fall ist, so erwärmen sich auch Stickstoff, Butan usw. Beim Wasserstoff tritt dieser Zustand bereits bei der Standardtemperatur ein. Die thermodynamische Beschreibung dieser Phänomene findet sich im Kapitel Joule-Thomson-Effekt.

Seite 2 von 6