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Effusion

Gasaustritt durch eine Öffnung

Wir betrachten einen Gasbehälter, dessen Fülldruck den Außendruck weit übersteigt (z.B. 1 bar gegen ein Hochvakuum). Versehen wir die Gefäßwand mit einer Kreisöffnung, gelangen Gasteilchen mehr oder weniger schnell nach außen, und zwar je nach Kreisdurchmesser d , Wanddicke l , Teilchendichte C = N / V und Temperatur. Die quantitative Beschreibung des Geschehens setzt bezüglich des Lochdurchmessers d und der mittleren freien Weglänge l der Gasteilchen zwei Fallunterscheidungen voraus.

Effusion und hydromechanischer Grenzfall

Abb.1
l d

Im ersten Fall erleidet ein durch ein Loch tretendes Teilchen kurz vor und im Loch keine oder nur sehr wenige Stöße mit anderen Teilchen (Abb. 1) . Es besteht kein Druckgefälle im Behälter. Der Fluss nach außen ist proportional der Zahl der Wandstöße pro Zeitintervall Δt , es liegt der Fall der Effusion vor. Ist überdies die Wanddicke sehr viel größer als der Durchmesser des Loches (Kapillare), spricht man von einer Knudsen-Strömung durch die Öffnung.

Abb.2
l d

Im anderen Fall finden unmittelbar vor und während des Lochtritts bzw. in einer Kapillaröffnung sehr viele Teilchenstöße statt. Es liegt eine laminare oder turbulente Strömung vor. Der Teilchenfluss ist bestimmt durch die Zähigkeit des Gases (hydromechanischer Grenzfall). Im Fall einer Kapillare gilt bei laminarer Strömung das Hagen-Poiseuille-Gesetz.

Hinweis
Strömungsmethoden dienen in der Technik zur Bestimmung der Oberfläche fein verteilter und poriger Stoffe. In der Regel liegt hier weder der laminare noch der Knudsen-Fall vor. Die Messungen werden nach verschiedenen Gleichungen ausgewertet, deren Anwendungsbereich durch die vereinfachenden Annahmen bei ihrer Herleitung begrenzt ist. Ein Beispiel ist die Ergänzung des Faktors ( 1 + 4 a λ / r ) im Hagen-Poiseuille-Gesetz ( r = Radius der Kapillare; a 1 , genauer Wert bestimmt durch die Messmethode der mittleren freien Weglänge λ ). Für Einzelheiten siehe Literatur1).

Wir verfolgen hier nur die Effusion, der hydromechanische Grenzfall wird im Kapitel Transporterscheinungen behandelt. Bei der Effusion ist die Lochausdehnung klein gebenüber der mittleren freien Weglänge der Teilchen. Deswegen ist der Gasaustritt im Wesentlichen von der Zahl der Wandstöße pro Zeitintervall Δt bestimmt.

Berechnung der Wandstoßfrequenz z A der Teilchen

Abb.3
Effusion-Loch
  • Betrachtet sei eine ebene Wand der Fläche A , deren Normalenvektor parallel zur z -Achse liegt (Abb. 3) . Die Ausdehnung ist nach allen Seiten sehr viel größer als die mittlere freie Weglänge der Teilchen.
  • Nur die Teilchen mit einer positiven Komponente c z der Geschwindigkeit vollführen Stöße auf die Wand.
  • In einer Zeit Δt erreichen die Teilchen die Wand, deren Abstand von der Wand durch Δ z = | c z | Δt gegeben ist. Je nach | c z | -Wert ist Δ z groß oder klein.

Für die Berechnung der Zahl der Wandstöße pro Zeitintervall Δt müssen wir die unterschiedliche Geschwindigkeit der Teilchen berücksichtigen. Deswegen bilden wir den Mittelwert des Wandabstands Δ z unter Verwendung der Maxwell-Verteilung f ( c z ) .

< Δ z > = < | c z | Δt > = Δt < | c z | > = Δt 0 c z f ( c z ) d c z = Δt m 2 π k T 1 / 2 0 c z exp - m c z 2 2 k T d c z

Das Zeitintervall Δt ist vorgegeben und konstant, geht somit nicht in die Mittelung ein und kann vor das Integral gesetzt werden. Die Integration erfolgt mit dem entsprechenden Standardintegral und ergibt:

< Δ z > = Δt < | c z | > = Δt m 2 π k T 1 / 2 2 k T 2 m = Δt k T 2 π m 1 / 2 = Δt 1 4 16 k T 2 π m 1 / 2 = Δt c¯ 4

Wie ganz rechts gezeigt, ist die mittlere positive Geschwindigkeitskomponente zur Wand gleich einem Viertel der mittleren Schnelligkeit.

Für die gegebene Teilchendichte N / V im Gasbehälter ist nun zu klären, wieviel Teilchen im Zeitintervall Δt zur Wand gelangen. Ist die Fläche A nach allen Seiten sehr groß gegenüber der mittleren freien Weglänge, sind dies alle Teilchen, deren Abstand von der Wand kleiner oder gleich < Δ z > ist. Randeffekte infolge der Teilchenbewegung in y - und z -Richtung machen sich wegen der Größe der Wandfläche nicht bemerkbar. Die Zahl der Wandstöße ist also gleich der Zahl der Teilchen in dem Volumen A < Δ z > = A < | c z | > Δt . Multiplikation mit der Teilchendichte N / V ergibt demnach die Zahl der Stöße auf die Fläche A pro Zeitintervall Δt .

Definition
Die Wandstoßfrequenz z A ergibt sich nach:
z A = Zahl der Wandstöße Δt = N V A < | c z | > Δt Δt = N A V k T 2 π m 1 / 2 = N A V c¯ 4 = p A ( 2 π m k T ) 1 / 2

Der ganz rechte Gleichungsteil folgt mit dem idealen Gasgesetz gemäß p V = n R T = N k T , d.h. (N/V)= p/(kT).

Kinetische Betrachtung der Effusion

Abb.4
Effusion
  • In der Behälterwand denken wir uns ein Flächenelement Δ A , dessen Normalenvektor entlang der z -Achse liegt (Abb. 4) . Seine Ausdehnung ist sehr viel kleiner als die mittlere freie Weglänge der Gasteilchen.
  • Gasteilchen der Schnelligkeit c treffen aus allen möglichen Richtungen, spezifiziert durch die Winkel θ und ϕ der Kugelkoordinaten, auf das Flächenelement Δ A .
  • Pro Zeitintervall Δt treffen soviele Teilchen auf das Flächenelement Δ A , wie sich in dem Volumen < Δ z > Δ A befinden. Unterteilen wir nämlich die Wandfläche A der oben hergeleiteten Wandstoßfrequenz z A in eine große Zahl N E benachbarter gleicher sehr kleiner Flächen Δ A , finden im Mittel auf jede dieser Teilflächen z A / N E Stöße statt. Diese Zahl ist aber offensichtlich gleich der Zahl der Teilchen, die sich im Zeitmittel im Volumen < Δ z > Δ A befinden.
Definition
Für die Zahl der durch ein Loch der Größe Δ A pro Zeitintervall Δt austretenden Teilchen, auch bezeichnet als Effusionsgeschwindigkeit, gilt somit die nachfolgende Gleichung:
z A = Δ N Δt = N A V k T 2 π m 1 / 2 = N A V c¯ 4 = p A ( 2 π m k T ) 1 / 2
Legende
Δt-Zeitintervall
A -Größe einer ebenen Fläche
z A -Zahl der Teilchenstöße auf eine ebene Fläche A pro Δt
Δ N -Zahl der durch ein Loch der Größe A entweichenden Teilchen
N / V -Teilchendichte im Gasbehälter
m -Masse der Teilchen

Es zeigt sich, dass die Effusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zur Wurzel der Teilchenmasse ist. Ihre Messung führt demnach auf die molare Masse, wenn alle anderen Parameter bekannt sind.

Einfacher ist es, mit einem Gas bekannter Teilchenmasse eine Effusionsapparatur zu eichen und dann bei gleichen Werten von Druck und Temperatur die Effusionsgeschwindigkeit eines Gases unbekannter Masse der Teilchen zu bestimmen. Voraussetzung ist immer, dass das Loch klein im Vergleich zur mittleren freien Weglänge ist. Ob diese Bedingung experimentell erfüllt ist, lässt sich durch Wiederholung der Messung für abnehmenden Druck bei gleicher Temperatur feststellen.

Graham'sches Gesetz

Das Effusionsexperiment hat geschichtliche Bedeutung. Bereits 1846, also in der Anfangszeit der kinetischen Gastheorie, legte Thomas Graham seine Ergebnisse für Effusionsgeschwindigkeiten vor.2) Als Erster entdeckte er die Proportionalität der Effusionsgeschwindigkeit zur inversen Wurzel der molaren Masse des Gases, noch bevor die kinetische Gastheorie durch Clausius und Maxwell ihre volle Ausgestaltung erfuhr. Einen Auszug seiner Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Relative Effusionsgeschwindigkeiten (T. Graham 1846)

Gesetz
Graham'sches Gesetz: Das Volumen ausgeströmter Gase pro Zeiteinheit ist bei gleichen Werten für Druck und Temperatur proportional zur Effusionsgeschwindigkeit und damit umgekehrt proportional zu ihrer molaren Masse. Bildung des Quotienten für zwei Gase 1 und 2 eliminiert die Proportionalitätskonstante (Lochgröße).
ΔV 2 / Δt ΔV 1 / Δt = M 1 M 2 1 / 2
Tab.1
Relative Effusionsgeschwindigkeiten
Gasexperimentellberechnet
Stickstoff , N 2 11
Sauerstoff , O 2 0,9350,935
Wasserstoff, H 2 3,5503,742
Kohlendioxid, C O 2 0,8210,798
Abb.5
Beispiel für die Messung ausgeströmter Volumina

Druck, Temperatur, Zeitintervall und Lochgröße sind im Ausströmexperiment (Abb. 5) gleich. In den Büretten ist das ausgeströmte Volumen direkt ablesbar. Die molaren Massen der Gase sind 2, 4, 32 und 146 g / mol. Für die Volumina und Wurzeln der inversen Massen ergeben sich bezogen auf S F 6 die relativen Werte

8,5 : 5,9 : 2,1 : 1 = 8,5 : 6.0 : 2,1 : 1 .
  • Auch in diesem Fall erreichen alle Teilchen das Loch oder die übrige Wand, die den mittleren Abstand < z > = < | c z | > Δt besitzen.
  • Von jenen, die sich zu einem bestimmten Zeitpunkt im schmalen Zylinder A < z > über dem Loch befinden, sind es jedoch nur Wenige. Infolge ihrer Bewegung in der y - und z -Richtung haben sie in der Zeitspanne Δt das Zylindervolumen bereits verlassen.
  • Analog erreichen allerdings Teilchen das Loch, die sich außerhalb des Zylinders befinden. Im zeitlichen Mittel müssen sich beide Effekte ausgleichen.3)
  • Demnach ist zu erwarten, dass die Wandstoßfrequenz im Fall der Effusion je nach der Größe des gewählten Zeitintervalls Δt mehr oder weniger um den Wert schwankt, der für gegebene Werte von p , T und m mit obiger Formel für z A resultiert.
1) (1961): Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium, Kapitel: Bestimmung der Oberfläche feinverteilter und poriger Substanzen. In: Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie. Bd. 2 / 1 (3. Aufl.) , 765
2) (1846): On the Motion of Gases. In: Philosophical Transactions of the Royal Society. 36 , 573
3)Die Richtigkeit des Ergebnisses dieser Überlegungen zeigt eine Herleitung, bei der über alle Raumrichtungen der zum Loch fliegenden Teilchen gemittelt wird.
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