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Maxwell'sche Geschwindigkeitsverteilung

Experimentelle Bestimmung der Geschwindigkeitsverteilung

Die experimentelle Bestimmung kann mechanisch oder spektroskopisch erfolgen.

Mechanisch

Um 1920 gelang Otto Stern erstmals, experimentell die Verteilungsdichtefunktion der Geschwindigkeit von Gasteilchen zu bestimmen. Dafür erhitzte er ein Metall im Vakuum (z. B. mittels eines elektrischen Stroms wie in den Elektronenröhren) bis sich genügend Metalldampf bildete (Quelle für einen Atomstrahl). Mit einem System rotierender Blenden gelang es ihm dann, nur Teilchen mit einer bestimmten Geschwindigkeit selektiv zu detektieren.

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Abb.1
Experimentelle Bestimmung der Teilchengeschwindigkeit mittels eines Systems rotierender Blenden.

Hinweis: Diese Animation ist vertont.

Das Metall und das Blendensystem befinden sich zu Beginn in einem Hochvakuum.

Spektroskopisch

Gasatome emittieren elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich, wenn das Gas eine hohe Temperatur besitzt. Die Flammenfärbung eines Bunsenbrenners ist ein bekanntes Beispiel der analytischen Chemie. Betrachten wir die Vorgänge kurz etwas näher. Beim Zusammenstoß zweier schneller Gasatome kann einer der Stoßpartner einen Zustand höherer interner Energie annehmen. Man spricht hier von einem Übergang aus dem Grundzustand mit der Energie ε 0 in einen angeregten Zustand mit der Energie ε 1 . Solche Zustände weisen eine veränderte Verteilung der Elektronendichte auf (siehe z. B. Bohrsches Atommodell). Nach einer gewissen Zeit, als Lebensdauer des angeregten Teilchens bezeichnet, tritt der umgekehrte Übergang 1 0 ein. Dies geschieht entweder durch Abstrahlung eines Photons der Frequenz ν = ( ε 1 - ε 0 ) / h oder strahlungslos in Umkehrung der Stoßanregung. Die emittierte Strahlung ist dann das Ergebnis des Übergangs vieler „heißer” Teilchen in ihren Grundzustand.

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Abb.2
Dopplerverbreiterung einer Absorptionslinie.

Hinweis: Diese Animation ist vertont.

Gemessene Emissionslinien sind nicht unendlich scharf wie es die Bezeichnung „Linie” eigentlich vermuten lässt. Wird die Intensität der Strahlung gegen die Frequenz aufgetragen, so zeigt sich ein glockenförmiger Verlauf. Als Maß für diese „Linienverbreiterung” dient die Breite der Intensitätsverteilung auf halber Höhe der maximalen Intensität. Die Halbwertsbreite hängt von der Art des Strahlers und der Konstruktion der Messapparatur ab.

Die Verbreiterung von Emissionslinien ist in einem hochauflösenden optischen Spektrometer im Wesentlichen auf zwei Ursachen zurückzuführen.

  • Je kürzer die Lebensdauer der am Spektralübergang beteiligten beiden Zustände ist, umso größer ist die Halbwertsbreite der Spektrallinienen (Unschärfe d. S.). Bei hohen Gasdichten bewirken die Teilchenstöße eine merkliche Reduktion der Lebensdauer. Um diesen Verbreiterungsmechanismus zu unterdrücken, ist also das Spektrum bei geringen Gasdichten zu messen.
  • Auch der Dopplereffekt führt zu einer Linienverbreiterung, da sich die strahlenden Atome gemäß der Maxwell-Geschwindigkeitsverteilung relativ zum ortsfesten Detektor bewegen. Nähert sich ein strahlendes Atom mit konstanter Geschwindigkeit | c Q | dem ruhenden Detektor, so erhöht sich die gemessene Frequenz ν B gemäß
ν B = ν 1 - c¯ / c = ν ( 1 + | c | / c ) wenn | c | c = Lichtgeschwindigkeit.

Entfernen sich die strahlenden Atome vom Detektor, so gilt entsprechend ν B = ν ( 1 - | c | / c ) .

Maßgeblich für die Doppler-Verbreiterung der Spektrallinie ist die Geschwindigkeitsverteilung der Gasatome in der Raumachse, die der Strahlengang des Spektrometers vom Gas zum Detektor festlegt. Das ist die Maxwell-Verteilung für die Geschwindigkeitskomponenten. Die resultierende Spektrallinie ist somit die Überlagerung sehr vieler dopplerverschobener scharfer Emissionslinien. Als Summensignal entsteht die symmetrische Form der Gaußkurve, deren Zentrum bei der Frequenz ν liegt (s. Abb. oben). Bekanntlich ist die Normalverteilung eine Gaußkurve mit der Halbwertsbreite 2 s ( 2 ln 2 ) 1 / 2 . Ihr Vergleich mit der Maxwell-Verteilung führt auf s 2 = k T / m . Damit gilt für die beiden Dopplerverschiebungen bei halber Höhe der Spektrallinie

ν + h = ν + n c 2 ln 2 k T m 1 / 2 und ν - h = ν - n c 2 ln 2 k T m 1 / 2 .

Die Differenz beider Frequenzen ergibt die Halbwertsbreite der gaußförmigen Doppler-Verbreiterung einer Spektrallinie.

Δ ν 1 / 2 = ν + h - ν - h = 2 ν c 2 l n 2 k T m 1 / 2

Folgt eine experimentelle Halbwertsbreite dieser Gleichung, so sind andere Mechanismen der Linienverbreiterung ausschließbar. In diesem Fall kann mittels der genau vermessenen Form der Spektrallinie die Maxwell-Verteilung einer Geschwindigkeitskomponente experimentell überprüft werden.

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