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Molekulares Bild der Aggregatzustände

Aggregatzustände und Phasenübergänge

Der Aggregatzustand eines Stoffes bei gegebener Temperatur T ist bestimmt durch die Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen ε in Relation zur molaren thermischen Energie R T . Eine Phase wandelt sich in eine Phase geringerer Ordnung der Teilchen um, wenn R T größer als die jeweils strukturbestimmende Wechselwirkungsenergie ist. Schauen wir uns dazu die drei grundlegenden Aggregatzustände an.

Aggregatzustände

Bekanntlich unterscheidet man drei Aggregatzustände:

  • Im festen Zustand befinden sich die Teilchen in einem Kristallgitter auf festen, regelmäßigen Plätzen. Es existiert eine Fernordnung bezüglich der Position und bei nicht kugelförmigen Teilchen auch bezüglich der Orientierung. Die Teilchen bewegen sich nicht durch das Gitter, sondern schwingen um ihre Gitterplätze (Vibration). In bestimmten Systemen werden die Teilchen zusätzlich durch gerichtete Kräfte (z.B. Wasserstoffbrücken oder Atomgitter von Halbmetallen) zusammengehalten.
Abb.1
Unterschied Festkörper/Flüssigkeit bezüglich ihrer Ordnung.

Unterschied der Packung der Teilchen im Festkörper (Nah- und Fernordnung) und in der Flüssigkeit (nur Nahordnung). Im Festkörper ist nur Vibration an den Gitterplätzen möglich, in der Flüssigkeit auch Translation und Rotation der Teilchen.

  • Durch das Schmelzen geht die Fernordnung vollständig verloren. Eine Nahordnung bleibt jedoch je nach System und in Abhängigkeit von der Temperatur mehr oder weniger erhalten, jedoch entstehen Packungslücken in der Flüssigkeit. Deswegen können sich die Teilchen durch das gesamte Phasenvolumen bewegen (Translation). Sind die Teilchen Moleküle, so besteht in der Schmelze in der Regel auch die ungehinderte Drehbarkeit (Rotation). Makroskopisch äußert sich dies durch die Zunahme des molaren Volumens beim Schmelzen. Wasser bildet eine Ausnahme aufgrund der gerichteten Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Teilchen. Sie erzwingt im festen Zustand eine geringere Dichte des Wassers. Beim Schmelzen wird dieser Ordnungseffekt aufgehoben, weswegen die Dichte in der Nähe des Schmelzpunktes zunimmt (Eis schwimmt auf dem Wasser!). Erst ab etwa vier Grad Celsius wird das molare Wasservolumen größer als das des Eises. Ein analoges Verhalten zeigen die Elemente der 4. Hauptgruppe (Halbmetalle), bei denen ebenfalls gerichtete Bindungen bestehen.
  • Im Gaszustand ist die Bewegungsenergie der Teilchen so groß, dass sie sich völlig regellos durch den Raum bewegen. Die Dichte nimmt beim Verdampfen um etwa drei Größenordnungen ab. Es existiert keine Nah- oder Fernordnung. Der Gaszustand wird durch Zustandsgleichungen wie das ideale Gasgesetz oder die van-der-Waals-Zustandsgleichung sowie die kinetische Gastheorie beschrieben.
Abb.2
Dynamik eines Vielteilchensystems.

Der Weg für ein Teilchen (Trajektorie) ist grün markiert. Die geradlinigen Abschnitte sind die freien Weglängen. Dem Fall hoher Teilchenzahl (große Dichte) entspricht die Flüssigkeit (max. 128). Stöße sind sehr häufig und die mittlere freie Weglänge ist von der Größenordnung des Teilchendurchmessers.

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Abb.3
Mobilität der Teilchen

Mobilität der Teilchen im Festkörper (links: nur Schwingungen um die Gitterplätze), in der Flüssigkeit (Mitte: Translation mit sehr kleinen freien Weglängen) und in der Gasphase (rechts: Translation mit großen freien Weglängen). In der Gasphase ist im Gegensatz zur Flüssigkeit die mittlere freie Weglänge (der Abstand zwischen zwei Stößen) wesentlich größer als die Teilchengröße. Die Linien (Trajektorien) entsprechen dem während der Dauer einer Momentaufnahme zurückgelegten Weg; vergleichbar mit den Spuren der Lichter von Autos auf dem Foto einer belebten Straße bei Nacht.

Literatur

Barker, J.; Henderson, D. (1982): Einheitliche Theorie der Flüssigkeiten und Gase. In: Spektrum der Wissenschaft.
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