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Zwischenmolekulare Wechselwirkungen

Das Lennard-Jones-Paarpotenzial

Zwischen Teilchen existieren sowohl Anziehungs- als auch Abstoßungskräfte. Dafür betrachten wir hier den Grundansatz für die potenzielle Energie zweier kugelförmiger Teilchen (z.B. Edelgasatome, näherungsweise auch CH4). Er wird als Lennard-Jones-Paarpotenzial (oder Lennard-Jones-Potenzial) bezeichnet und ist durch folgende Gleichung gegeben.

Φ r = A r 6 + B r 12 A : Teilchenparameter für die Anziehung B : Teilchenparameter für die Abstoßung r Abstand der Teilchenmittelpunkte

Die Teilchenabstoßung fällt gemäß der Theorie mit einer Exponentialfunktion ab. Bei Rechnungen für Vielteilchensysteme führt sie allerdings zu sehr langen Rechenzeiten. Es zeigte sich, dass ein Potenzansatz mit dem Exponenten 12 die Abstoßung akzeptabel annähert und wesentlich kürzere Rechenzeiten erfordert.

Die nachfolgende Abbildung verdeutlicht die Eigenschaften des Potenzials. Ein Teilchen ist im Ursprung des Koordinatensystems fixiert (links), ein mobiles Zweites befindet sich rechts im Abstand r von ihm.

Abb.1
Potenzielle Energie Φ eines Teilchens im Kraftfeld eines im Ursprung r = 0 fixierten Teilchens

Was geschieht mit dem rechten Teilchen, wenn es sich in einem großen Abstand vom Nullpunkt befindet und seine kinetische Energie sehr gering ist ( (Abb. 1) , Position 1)?

  1. Das rechte Teilchen wird geringfügig angezogen (beschleunigt) und nähert sich dem Teilchen im Ursprung. Mit abnehmendem Abstand nimmt die Beschleunigung zu, die kinetische Energie wächst an.
  2. Im Potenzialminimum Φ rmin = ε ( (Abb. 1) , Position 2) heben sich Anziehungs- und Abstoßungskraft genau auf. Hier wird das Teilchen nicht mehr beschleunigt, es hat seine maximale Geschwindigkeit erreicht.
  3. Von Position 2 nach 3 wird das Teilchen abgebremst und kommt bei Position 3 im Abstand r = r0 bei Φ = 0 momentan zur Ruhe. Daraufhin wird es zurück in Richtung der Position 2 beschleunigt, d.h. es wird sozusagen am Teilchen im Ursprung reflektiert (wie beim Stoß einer Billardkugel auf eine Zweite, die an der Bande fixiert ist).

Besitzt das rechte Teilchen anfangs eine sehr hohe Geschwindigkeit in Richtung zum Ursprung, so kann es über Position 3 hinaus näher zum Ursprung gelangen. Da das Potenzial jedoch sehr steil ansteigt, ist dies nur in geringem Maße möglich. Man deutet deswegen Teilchen als Kugeln mit dem effektiven Durchmesser (oder Wirkungsradius) r0.

Beispiel

Charakteristische Punkte des Lennard-Jones-Potenzials sind das Minimum bei rmin und der Nulldurchgang bei r0. An diesen Stellen gilt Φ r0 = 0 und Φ rmin = - ε .

Alternative Formulierungen des Lennard-Jones-Potenzials

Arbeitsauftrag

Schreiben Sie die Funktion Φ r derart um, dass die Art der Teilchen in Form des Abstands r0 und der Tiefe ε des Potenzials im Minimum spezifiziert wird, also nicht mehr mit den Parametern A und B .

Die molekularen Parameter r0, rmin und ε sind anschaulicher als die Lennard-Jones-Parameter A und B . Deswegen wird die Potenzialfunktion auch häufig durch eine der beiden folgenden Gleichungen angegeben.

Φ r = 4 ε r0 r 12 r0 r 6 oder Φ r = ε rmin r 12 2 rmin r 6 mit rmin 6 = 2 r0 6 rmin = 2 6 r0 1,1225 r0 A = 2 ε rmin 6 B = ε rmin 12
Tab.1
Parameter des Lennard-Jones-Potenzials
He N2 Ar CCl4
ε k [K] 10,2291,5124327
r0 [pm] 258368342558

Die kinetische Energie pro Mol Teilchen liegt in der Größenordnung von R T . In Flüssigkeiten und Festkörpern ist die molare potenzielle Energie also größer bis ungefähr gleich R T , in Gasen ist sie wesentlich kleiner als R T .

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