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Zwischenmolekulare Wechselwirkungen

Zwischenmolekulare Kräfte

Die Teilchen (Atome, Ionen, Moleküle) eines Stoffes sind nicht in Ruhe, sondern bewegen sich und stoßen gegeneinander. Sie besitzen also eine kinetische Energie. Diese ist umso größer, je höher die Temperatur ist. Zwischen den Teilchen existieren jedoch offenbar auch zwischenmolekulare Wechselwirkungen, und zwar

  • Abstoßungskräfte, da sich die Teilchen nicht beliebig nahe kommen, aber auch
  • Anziehungskräfte, aufgrund derer z. B. Gase kondensieren.

Daher haben die Teilchen nicht nur kinetische, sondern auch potenzielle Energie Ep. Dies ist bei einem hoch komprimierten Gas daran erkennbar, dass bei schneller Expansion Arbeit gegen die Anziehungskräfte geleistet werden muss, da sich die mittleren Teilchenabstände vergrößern. Diese Energie vermindert bzw. erhöht die kinetische Energie der Teilchen.

Kraft und Potenzial

Abb.1
Zwei wechselwirkende Teilchen im Abstand r

Die Abstandsabhängigkeit der potenziellen Energie Ep wechselwirkender Teilchen wird durch ein Potenzial Φ r beschrieben. Dieses hängt mit der wirkenden Kraft F im eindimensionalen Fall wie folgt zusammen:

F r = d Φ r d r
1. Beispiel für Kraft und Potenzial

Eine Masse m, die über eine Feder mit einer starren Wand verbunden ist, lässt sich durch Ziehen oder Drücken aus ihrer Ruhelage r0 bringen.

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Abb.2
Ein um die Ruhelage r0 schwingende Masse m
© Wiley-VCH

Die Feder übt dann eine rücktreibende Kraft F r = k r r0 auf die Masse aus, die sie zurück in die Ruhelage bringt und die zur Auslenkung Δ r = r r0 proportional ist. Der Proportionalitätsfaktor k heißt Federkonstante.

Für das Potenzial Φ r gilt:

Φ r = F r d r = k r r0 d r = k r d r k r0 d r = 1 2 k r 2 k r0 r + c
Legende
c -Integrationskonstante
r0-Ort der Ruhelage (z.B. r0 = 0)
2. Beispiel für Kraft und Potenzial

Für die Wechselwirkung zwischen zwei Ladungen q 1 und q 2 im Abstand r gilt das Coulomb'sche Kraftgesetz nach Charles Augustin de Coulomb.

Abb.3
Coulomb-Kraft zwischen zwei Teilchen mit den Ladungen q 1 = e und q 2 = e

Aus dem Potenzial Φ r = 1 4 π ε r ε0 q 1 q 2 r folgt somit für die eindimensionale Kraft F r :

F r = d d r Φ r = q 1 q 2 4 π ε r ε0 d r 1 d r = 1 4 π ε r ε0 q 1 q 2 r 2
Legende
ε r -relative Dielektrizitätskonstante des Mediums; im Vakuum gilt: ε r = 1
ε0-Dielektrizitätskonstante des Vakuums
π -Kreiszahl

Paarpotenzialansatz für Vielteilchensysteme

Für ein System mit sehr vielen wechselwirkenden Teilchen ist die Potenzialfunktion nicht bekannt. Folgender Ansatz hat sich in der Praxis der Molekulardynamik bewährt.

Paarpotenziale
Die Wechselwirkungsenergie eines Teilchens i mit anderen Teilchen k , bezeichnet Φ i ( r i 1 , r i 2 , r i 3 , . . . ) =: Φ i r i k ist die Summe der Paarwechselwirkungen, die durch Paarpotenziale Φ i k r i k beschrieben werden.
Φ i r i k = k i Φ i k r i k
Abb.4
Paarweise Wechselwirkung eines Teilchens i mit fünf anderen k = 1 ... 5

Beispielsweise gilt für die Wechselwirkung eines Teilchens mit fünf anderen Teilchen (Abb. 4) der folgende Ansatz:

Φ i r i 1 r i 2 r i 3 r i 4 r i 5 = Φ i 1 r i 1 + Φ i 2 r i 2 + ... + Φ i 5 r i 5 Φ i r i k = k i Φ i k r i k

Die gesamte potenzielle Energie eines Systems aus N Teilchen ist entsprechend gegeben durch die folgende Doppelsumme.

Ep = 1 2 i N k i N Φ i k r i k = i = 1 N k > i N 1 Φ i k r i k
Hinweis
Die Doppelsumme links in Gl. (6) i N k i N Φ i k r i k schließt die Fälle i = k aus. Sie umfasst jedoch alle Beiträge, in denen zwei Werte für i und k vertauscht sind, z. B. 1-2 und 2-1. Solche Wechselwirkungen treten jedoch nur einmal auf. Deswegen muss das Ergebnis der Doppelsummierung halbiert werden. Die Doppelsumme rechts i = 1 N k > i N 1 Φ i k r i k ist eine alternative Schreibweise, die den Faktor 1 2 unnötig macht.

Es stellt sich nun die Frage, welche analytische Form die Paarpotenziale besitzen, die die Abstoßung und Anziehung der Teilchen beschreiben. Die nächsten beiden Abschnitte geben Antwort für beide Typen der zwischenmolekularen Wechselwirkung.

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