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Thermische Zustandsgleichung

Ausdehnungs-, Druck- und Kompressibilitätskoeffizient

Zum Vergleich der thermischen Daten von Stoffen eignen sich die relativen Änderungen des Volumens oder des Druckes als Funktion von Temperatur oder Druck bei Konstanz der jeweilig verbleibenden dritten Zustandsvariablen und der Stoffmenge. Dies führt zu folgenden Definitionen.

Definition
Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist definiert gemäß:
α V : = 1 V V T p , n
Wendet man die Gleichung auf ein ideales Gas mit p V = n R T an, gilt entsprechend:
α V = 1 V n R p = 1 T
Der relative Druckkoeffizient ist wie folgt definiert:
α p : = 1 p p T V , n
In Bezug auf ein ideales Gas gilt entsprechend:
α p = 1 p n R V = 1 T
Schließlich ist der Kompressibilitätskoeffizienten wie folgt definiert:
κ T : = - 1 V V p T , n
Wendet man die Gleichung auf ein ideales Gas an, gilt:
κ T = - 1 V - n R T p 2 = 1 p

Das Volumen nimmt mit steigendem Druck ab, folglich ist der Differenzialquotient V / p negativ. Deswegen sorgt das negative Vorzeichen in der Definition des Kompressibilitätskoeffizienten dafür, dass sein Wert wie beim Ausdehnungskoeffizienten immer positiv ist. Das ideale Gas zeigt dies beispielhaft.

Die drei definierten Zustandskoeffizienten sind messtechnisch gut zugänglich.

α V
Der Stoff wird bei konstantem Druck erwärmt und das sich einstellende Volumen als Funktion der Temperatur bestimmt. Das Verfahren wiederholt sich für weitere Druckwerte.
α p
Der Stoff wird bei konstantem Volumen erwärmt und der sich einstellende Druck als Funktion der Temperatur bestimmt. Das Verfahren wiederholt sich für weitere Volumenwerte.
κ T
Der Stoff wird bei konstanter Temperatur zunehmendem Druck ausgesetzt und das sich einstellende Volumen als Funktion des Druckes bestimmt. Das Verfahren wiederholt sich für weitere Temperaturwerte.

Der Zeitaufwand zur Bestimmung dieser Koeffizienten ist beträchtlich, da bei konstanter Stoffmenge jeweils zwei Zustandsgrößen zu variieren sind. So sind für die Bestimmung des Kompressibilitätskoeffizienten insgesamt 104 Messungen durchzuführen, wenn wir in den Intervallen [ 273 K , 473 K ] und [ 1 bar , 200 bar ] je 100 Einstellungen von T bzw. p vorsehen. Vor jeder Messung ist es also ratsam zu prüfen, ob nicht zwischen die drei definierten Koeffizienten ein Zusammenhang existiert. Ein Solcher würde den Messaufwand um mindestens Prozent vermindern.

Zusammenhang zwischen den Zustandskoeffizienten

Eine Zustandsänderung des Stoffes von einem beliebigen Tripel ( V , T , p ) nach ( V + d V , T + d T , p + d p ) muss wegen der Existenz der Zustandsgleichung V = f ( n , T , p ) das totale Differenzial erfüllen. Bei konstanter Stoffmenge n gilt

d V = V T p , n d T + V p T , n d p = V α V d T - V κ T d p

Verläuft die Zustandsänderung isochor, so gilt wegen d V = 0 weiterhin

V α V d T - V κ T d p = 0

und damit

p T V , n = α V κ T

Die Mathematik liefert das interessante Ergebnis, dass sich der relative Druckkoeffizient aus dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Kompressibilitätskoeffizienten berechnen lässt. Es reicht also aus, nur zwei der obigen Koeffizienten experimentell zu bestimmen. Dieses Ergebnis findet eine wichtige Anwendung in der Lerneinheit Energetische Stoffgrößen. Es zeigt sich dort, wie mit diesen thermischen Daten die Differenz der Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen Cp - CV berechnet werden kann.

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