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Thermische Zustandsgleichung

Änderung des Volumens - Totales Differenzial

Mit der Änderung der intensiven Zustandsvariablen p, T ändert sich auch das Volumen reiner Stoffe und zwar in einer für ihre Natur spezifischen Weise.

Hinweis
Eine Vorstufe zur Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung eines Stoffes ist das Wissen, welche Volumenänderung ΔV sich ergibt, wenn der Stoff vom Zustand ( p , T , n ) in den Zustand mit ( p + Δp , T + ΔT , n ) übergeht.

Die Mathematik bietet mit dem totalen Differenzial eine adäquate Formulierungsmöglichkeit, wenn die Änderungen Δp und ΔT unendlich klein (aber nicht null), also gleich den Differenzialen d p bzw. d T sind.

V = f p , T , n d V = V T p , n d T + V p T , n d p für n = const.

Die zwei geklammerten Differenzialquotienten rechts werden als partielle Differenzialquotienten bezeichnet. In der Regel bleibt, wie in der Gleichung ganz rechts angezeigt, die Stoffmenge des Systems konstant. Der partielle Differenzialquotient . . . d n wird deswegen im totalen Differenzial meist ausgelassen, ohne dass n = const. explizit erwähnt ist. Er ist für reine Stoffe gleich dem molaren Volumen.

Die partiellen Differenzialquotienten wirken auf mathematisch weniger Geübte anfangs abschreckend. Sie haben jedoch eine sehr anschauliche Bedeutung. Dies zeigt die nachfolgend beschriebene experimentelle Bestimmung ihrer Werte für die gegebenen Zustände ( p , T ).

Partielle Ableitung nach T

An jeder Stelle ( p , T , n ) erfolgt die Messung der Volumenänderung ΔV wiederholt für abnehmende Werte ΔT bei konstanten Werten von Druck und Stoffmenge. Es folgt die Auftragung der Quotienten ΔV / ΔT gegen ΔT und die Extrapolation auf ΔT 0 . Mathematisch wird das bekanntlich wie folgt notiert.

lim ΔT 0 V ( p , T + ΔT , n ) - V ( p , T , n ) ΔT = lim ΔT 0 ΔV ΔT = V T p , n

Der Grenzwert für die gemessenen Quotienten ΔV / ΔT ist gleich dem partiellen Differenzialquotienten von V nach T bei konstantem Druck und konstanter Stoffmenge.

Partielle Ableitung nach p

Der partielle Differenzialquotient von V nach p bei konstanter Temperatur entsteht in analoger Weise zur Ableitung nach T ( n = const.). Es resultiert der Grenzwert

lim Δp 0 V ( p + Δp , T , n ) - V ( p , T , n ) Δp = lim Δp 0 ΔV Δp = V p T , n .

Beispiel: Ideales Gasgesetz

Für ein ideales Gas ist die thermische Zustandsgleichung in Form des idealen Gasgesetzes bekannt. Die Aufstellung des totalen Differenzials für eine konstante Stoffmenge reduziert sich in diesem Fall auf die elementare Berechnung der partiellen Ableitungen nach T und p.

V = n R T p V T p , n = n R p und V p T , n = - n R T p 2 = - V p .

Das totale Differenzial lautet somit für n = const.

d V = n R p · d T - V p d p = 1 p ( n R d T - V d p ) .

Berechnung der Volumenänderung

Das Beispiel des idealen Gases verdeutlicht eine nützliche Eigenschaft des totalen Differenzials. Mit ihm kann die Volumenänderung ΔV bei einem Zustand (T,p) für kleine Änderungen von Temperatur und Druck ΔT und Δp abgeschätzt werden gemäß

V ( T + ΔT , p + Δp , n ) - V ( T , p , n ) = ΔV Weg A n R p d T - V p d p Weg B .

Weg A entspricht der Messung von ΔV durch Einstellen von ΔT und Δp ausgehend vom Zustand (T,p). Bei Kenntnis der Zustandsgleichung kann auch Weg B beschritten werden, um die Volumenänderung ΔV an einer Stelle ( T , p , n ) zu ermitteln. Sind nur isothermen Ausdehnungs- und Kompressibilitätskoeffizient des Stoffes bekann, so ist Weg B ohne Kenntnis der Zustandsgleichung möglich soweit die Koeffizienten tabelliert sind.

Beispiel

Änderung des molaren Volumens für kleine Werte ΔT und Δp .

Vm,1 bei 300 K und 300 bar Δ Vm = ? Vm,2 bei 301 K und 299 bar .
Weg A:
Wir setzen die p , T -Werte für beide Zustände in die Zustandsgleichung ein und bilden die Differenz Vm,2 - Vm,1 :
Δ Vm = R 301 K 299 bar - R 300 K 300 bar = R 6,6890 10 -3 K bar
Weg B:
Wir verwenden im totalen Differenzial die Differenzen Δp und ΔT und erhalten eine Näherung für Δ Vm :
Δ Vm R p ΔT - R T p 2 Δp = R 300 bar ( 1 K ) - R 300 K ( 300 bar ) 2 ( -1 bar ) = R 6,6667 10 -3 K bar

Die auf beiden Wegen erhaltenen Werte stimmen in den ersten beiden Stellen überein. Verkleinern wir die Änderungen auf 0,01 K und -0,01 bar , so entstehen die Werte 5,542851 10 -6 L / mol für Weg A und 5,542667 10 -6 L / mol für Weg B. Nun stimmen beide Zahlen bereits in vier Stellen überein!

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