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Thermische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung reiner Stoffe

Die Beschreibung des Zustandsverhaltens reiner Stoffe lässt sich wie folgt verallgemeinern.

  • Die Stoffmenge n und die drei thermischen Zustandsvariablen Temperatur T, Druck p und Volumen V kennzeichnen den Zustand eines reinen Stoffes (fest, flüssig, gasförmig oder spezielle Aggregatzustände).
  • Von diesen vier Variablen n, T, p und V sind nur drei unabhängig variabel. Der Wert der vierten Variablen ist durch die Werte der drei anderen festgelegt und wird deswegen als abhängige Variable bezeichnet.
  • Welche der vier Variablen als Abhängige gewählt wird, hängt von den Umständen des Experimentes ab. In der Regel wird das Volumen als Funktion von p, T und n gewählt. Die mathematische Schreibweise dafür ist V = f ( p , T , n ) . ( Sprich: V  ist eine Funktion von p T  und   n )
  • Diese Gleichung wird als allgemeine thermische Zustandsgleichung bezeichnet. Der Buchstabe f symbolisiert die Verknüpfungsvorschrift (Funktion) für die drei unabhängigen Variablen p, T und n. In der Chemie ist es nicht unüblich, das Funktionssymbol f durch das Symbol der abhängigen Variablen selbst zu ersetzen: V = V ( p , T , n ) .
  • Für ein ideales Gas ist die Verknüpfungsvorschrift f genau bekannt. Es gilt V = n R T p . Für reale Gase, Flüssigkeiten und feste Stoffe ist die Funktion nur näherungsweise bekannt.
  • Für alle Stoffe gilt, dass das Volumen der Stoffmenge proportional sein muss. Der Proportionalitätsfaktor ist nichts anderes als das molare Volumen Vm = V / n . Die Tab. 1 zweigt die entprechenden Formulierungen der thermischen Zustandsgleichung.
Tab.1
Verschiedene Schreibweisen der thermischen Zustandsgleichung.
allgemein V = n Vm ( p , T )
für ideale Gase V ideal = n R T p
  V m, ideal = R T p
Hinweis
In einigen Büchern ist zu lesen: „Das molare Volumen ist eine Zustandsfunktion in den Variablen p und T.” Diese Notierung und Sprechweise sollte vermieden werden, da sich der Begriff Funktion auf die Art der Verknüpfung der gleichberechtigten Zustandsgrößen V, p, T und n bezieht und nicht auf eine dieser vier Variablen.

Zur Wahl der abhängigen Variablen

Die Umstände eines Experimentes bestimmen in der Regel die Art der abhängigen Variablen. Dies sei am Beispiel des idealen Gases erläutert, dessen Zustandsgleichung definitionsgemäß p V = n R T lautet. Es folgen die drei grundlegenden Fälle.

Tab.2
Drei Fälle zur Wahl der abhängigen Variablen eines idealen Gases.
Fall I: T vorgegeben (Thermostat) p= äußerer Druck V stellt sich ein! V = n R T p
Fall II: T vorgegeben (Thermostat) V= variables Volumen p stellt sich ein! p = n R T V
Fall III: V= variables Volumen p= äußerer Druck T stellt sich ein! T = p V n R

Der Fall T = p V n R  ist zweckmäßig, wenn dem Stoff Wärme zugeführt wird und die Temperatur für bekannte Werte des Druckes und Volumens gemessen wird.

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