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Ideale Gase

Empirische Gesetze für reine Gase

Bei Gasen wurde recht früh versucht, eine Beziehung zwischen den Zustandsvariablen Druck, Temperatur und Volumen zu finden. Eine solche war erforderlich, um chemische Reaktionen mit Gasen quantitativ untersuchen zu können. Wegen der geringen Gasdichte war die Bestimmung der Gasmenge mit der Waage sehr fehlerhaft. Das gut messbare Volumen andererseits ist stark von Druck und Temperatur abhängig.

Gesetz von Boyle-Mariotte

Bereits 1661 stellte Robert Boyle fest, dass bei konstanter Temperatur das Volumen einer Gasmenge dem Druck umgekehrt proportional ist.

Gesetz von Boyle-Mariotte
p V = const. bei T = const.

Die Gleichung von Boyle-Mariotte gilt umso genauer, je höher die Temperatur und je geringer die Teilchendichte des Gases ist. Für Wasserdampf in der Nähe des Kochpunktes bei 1 bar beträgt die Abweichung etwa ein Prozent.

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Abb.1
Schematisches Gasverhalten im p , V -Zustandsdiagramm

Das Zustandsdiagramm zeigt anfangs die Isothermen oberhalb der kritischen Temperatur Tc. Durch Anklicken der Lupe wird der Temperaturbereich unterhalb Tc angezeigt. Zu sehen ist dort das Zweiphasengebiet g/l und die blaue Dampfdruckkurve.

Die Abbildung zeigt die typischen Merkmale eines p / V -Diagramms realer Stoffe. Die Boyle-Mariotte-Isothermen p = const. / V gelten nur bei Temperaturen weit über der kritischen Temperatur Tc über einen größeren p - und V -Bereich (ideale Isothermen).

Allerdings ist die Gleichung von Boyle-Mariotte auch anwendbar, wenn das molare Volumen etwa zwei Größenordnungen und mehr über dem kritischen, molaren Volumen liegt. Dies bedeutet bei Temperaturen unter 100 °C auch Drücke um 1 bar und darunter. Solche p , V -Wertepaare liegen unterhalb der kritischen Isotherme bei großen Vm-Werten.

Sauerstoff O2, Stickstoff N2 und die Edelgase erfüllen die Gleichung von Boyle sehr gut. Enttäuschend waren allerdings die großen Abweichungen beim Stickstoffdioxid NO2. Der Grund für die schlechte Übereinstimmung wurde erst später erkannt. NO2 dimerisiert in der Gasphase zu N2O4. Die jeweiligen Anteile im Gleichgewicht sind T - und p -abhängig. Folglich kann das Boyle'sche Gesetz nicht erfüllt werden.

Gesetz von Gay-Lussac

Die Temperaturabhängigkeit des Gasvolumens bei konstantem Druck wurde von Charles (1746 -1823) und später von Gay-Lussac (1778 -1850) untersucht. Als erster veröffentlichte jedoch Gay-Lussac 1802, dass verschiedene Gase den gleichen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Auf der Basis der Celsius-Temperaturskala formulierte Gay-Lussac seine Befunde wie folgt.

Gay-Lussac'sches Gesetz
V = V0 ( 1 + α θ ) für p = const. θ in °C .

V0 ist das Volumen bei θ = 0 °C . Der Ausdehnungskoeffizient α ist abhängig vom Druck und von der Art des Gases. Bei kleinen Drücken ist α für alle Gase gleich.

Die relative Volumenvergrößerung bei Erhöhung um 1 °C ist nach Gay-Lussac:

V1 = V0 ( 1 + α θ ) V2 = V0 ( 1 + α ( θ +1 °C ) ) ΔV = V2 - V1 = V0 α ( 1  °C ) ΔV V 0 = α ( 1  °C )

Das experimentelle Ergebnis für α von verschiedenen Gasen ist im Folgenden schematisch gezeigt.

Abb.2
Auftragung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten verschiedener Gase gegen den Druck.

Im Grenzfall p 0 wird a für alle Gase gleich

a 0 1 273 ( °C ) -1

Temperatur-Abhängigkeit des Druckes

Die Kombination der Gesetze von Boyle und Gay-Lussac führt auf eine Gleichung, die die Temperatur-Abhängigkeit des Druckes bei konstantem Volumen beschreibt. Zur Herleitung setzen wir das Boyle'sche Gesetz bei zwei Temperaturen θ ' und θ ' ' wie folgt an.

p 1 V 1 = p 2 V 2 bei θ ' p 1 V 3 = p 4 V 2 bei θ ' ' V 1 V 3 = 1 + α θ ' 1 + α θ ' ' = p 2 p 4

In den resultierenden Brüchen ist zu beachten, dass für die Drücke p2 und p4 bei den Temperaturen θ ' bzw. θ ' ' die beiden Gasvolumina gleich sind. Die Gleichung nimmt die gleiche Form wie die obige Volumengleichung an, wenn wir θ ' ' = 0  °C und p4 = p° setzen.

Fazit

Es ergibt sich also:

p = p° ( 1 + α θ ) für V = const. θ in  °C

Je kleiner der Druck ist, umso besser stimmt die Konstante α mit dem extrapolierten Wert α 0 überein. Er ist unabhängig von der Art des untersuchten Gases.

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