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Zustandsdiagramme

Polymorphie/Allotropie

Elemente und Verbindungen können in mehreren Modifikationen auftreten. Es sind Zustandsformen, die sich in den physikalischen Eigenschaften wie die des Kristallgitters und der Dichte unterscheiden, nicht aber in der chemischen Zusammensetzung (zumindest der ihrer einfachsten Baueinheit). Schwefel ist ein Beispiel, das schon an anderer Stelle behandelt wurde.

Modifikation der Elemente und Verbindungen - Phasendiagramm des Schwefels

Abb.1
Phasendiagramm des Schwefels
  • Das Auftreten eines Elementes in verschiedenen Modifikationen wird als Allotropie bezeichnet, das der Verbindungen als Polymorphie.
  • Modifikationen wandeln sich bei entsprechenden äußeren Bedingungen ineinander um. Bei der Enantiotropie findet dies unmittelbar reversibel statt, wenn die Temperatur und der Druck des Umwandlungspunktes gegeben sind.
  • Häufig existieren verschiedene Modifikationen nebeneinander in einem großen Temperatur- und Druckbereich, in dem allerdings nur eine von ihnen die stabile Form ist. Alle anderen Modifikationen sind metastabil. Umwandlungen vollziehen sich hier nur im Sinne metastabil stabil, sind also irreversibel. Dieser Fall wird als Monotropie bezeichnet.
  • Im p,T-Diagramm treten bei Allotropie bzw. Polymorphie zusätzliche Phasentrennlinien s/s', s/s'' usw. auf. (Abb. 1) zeigt dies am Beispiel des Schwefels.

Modifikationen des Phosphors

Abb.2
Darstellung einer Doppelschicht aus Phosphor-Atomen

Die Ketten der Oberschicht (schwarz) sind senkrecht zur Längsachse so versetzt, dass jedes P-Atom mit einem P-Atom der Unterschicht (grau) die dritte Valenz ausbildet. Wie gezeigt, stellt eine Doppelschicht also eine Ebene aus gewellten Sechsringen dar.

Das Element Phosphor kommt in den drei kristallinen Modifikationen weißer, violetter (Hittorfscher Phosphor) sowie schwarzer Phosphor und in einer amorphen Form, die als roter Phosphor bezeichnet wird, vor. Von ihnen ist bis 550°C metastabil.

  • Weißer Phosphor (1,82 g cm-3 ) besteht aus P4-Molekülen in Tetraedergeometrie, schmilzt bei 44,2°C und siedet bei 280,5°C. Er ist das primäre Produkt bei der Reduktion natürlicher Phosphate mittels Kohlenstoff bei hoher Temperatur. Gereinigt durch Destillation bildet er bei Raumtemperatur eine nichtleitende, wachsweiche farblose, in Form der käuflichen Stangen jedoch meist milchig scheinende Substanz. Sie ist der Ausgangspunkt für alle anderen Modifikationen. Deswegen wurde wohl weißer Phosphor als Standardsubstanz für thermodynamische Tabellen gewählt und nicht der thermodynamisch stabile schwarze Phosphor.
  • Schwarzer Phosphor (2,692 g cm-3 >) kristallisiert in parallelen Doppelschichten mit gewelltem Sechsring-Muster und parallelen Zickzack-Ketten von P-Atomen. Er entsteht nicht spontan aus dem metastabilen weißen Phosphor, sondern nur unter speziellen Reaktionsbedingungen. Dazu gehört erhöhter Druck, da seine Dichte größer ist als die des weißen Phosphors.

Modifikationen des Kohlenstoffs

Abb.3
Phasendiagramm des Kohlenstoffs

G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff, C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff, G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant, D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze, S: Graphit/Schmelze (metastabil).

Das p,T-Diagramm des Kohlenstoffs ist das Ergebnis erheblicher experimenteller Anstrengungen, da extrem hohe Drücke im Labor erzeugt werden müssen. Kohlenstoff-Gas ist nur bei Temperaturen über 4.000K stabil. Flüssiger Kohlenstoff existiert bei etwa 4.500K und Drücken um 1.000bar und höher, aber auch bei tieferen Temperaturen von ca. 2.000K - dann allerdings bei Drücken von mehr als 106bar.

Das Phasendiagramm von Kohlenstoff ist besonders interessant, da es die thermischen Bedingungen angibt, für die der Diamant die stabile Phase des Elements Kohlenstoff ist. Das ist bei hohen Drücken der Fall. Wie jeder weiß, existiert Diamant auch bei 1bar. Die Umwandlung in den unter Alltagsbedingungen (300K, 1bar) stabilen Graphit verläuft glücklicherweise mit verschwindender Umwandlungsrate - leider aber auch jene in umgekehrter Richtung (auch bei 1.000K und 104bar). Obwohl sehr spröde (ein soeben in einer südafrikanischen Mine gefundener Diamant wird mit Samthandschuhen behandelt), ist er der härteste Werkstoff und deswegen als Schleifmittel geschätzt (aber nicht nur deswegen, wie wir alle wissen). Schon Jeremias (Jer. 17, 1) erwähnt ihn: „Judas Sünde ist aufgeschrieben mit einem Griffel von Eisen, mit diamantener Spitze eingraviert auf die Tafel ihres Herzens, auf die Hörner ihrer Altäre. ”

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