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Zustandsdiagramme

Kritischer Punkt

Nun soll ein besonderer Fall im p,T-Zustandsdiagramm betrachtet werden (Abb. 1) : Druck und Temperatur werden so geändert, dass der reine Stoff immer zweiphasig l+g vorliegt.

Abb.1
Animation zur Wanderung entlang der Dampfdruckkurve

Das entspricht einer Wanderung auf der l,g-Dampfdruckkurve. Hierbei verhält sich ein reiner Stoff wie folgt.

  • Mit zunehmender Temperatur steigt der Dampfdruck und damit die Gasdichte ρg an.
  • Mit zunehmender Temperatur dehnt sich die Flüssigkeit aus, ihre Dichte ρl nimmt ab.
  • Bei bestimmten, für den Stoff charakteristischen Werten pc und Tc gilt schließlich ρg = ρl . Diese Stelle im p,T-Zustandsdiagramm wird als kritischer Punkt bezeichnet.

Am kritischen Punkt verschwindet die sichtbare Trennfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase (Meniskus), da hier ihre Dichten gleich sind. Der Meniskus ist eine Folge der Lichtbrechung an der Grenzfläche zweier Medien verschiedener optischer Dichten.

Hyperkritische Zustände eines Stoffes

  • Für T > Tc , also oberhalb der kritischen Temperatur kann der Stoff nicht mehr zweiphasig l+g existieren. Die Dampfdruckkurve der Flüssigkeit endet am kritischen Punkt. Dieser Teil des p , T -Phasendiagramms wird als hyperkritischer Bereich bezeichnet. Der Druck kann beliebig erhöht werden, ohne dass eine Verflüssigung eintritt.
  • Im hyperkritischen Bereich existiert für alle Drücke nur noch eine fluide Phase des Stoffes, die den gegebenen Raum voll ausfüllt. Anders ausgedrückt: Das Gas lässt sich nicht mehr verflüssigen! Der Tc-Wert spielt deswegen für die Verflüssigung von Gasen eine entscheidende Rolle.
  • Bei Temperaturen über der kritischen Temperatur lässt sich die Dichte stufenlos von kleinsten Werten bei sehr kleinen Drücken bis hin zur Dichte der Flüssigkeit einstellen. Ein Sprung der Dichte wie unterhalb von Tc tritt nicht auf!

Kritische Daten eines Stoffes

Am kritischen Punkt besitzt ein Stoff genau definierte Werte für die Temperatur, den Druck und das molare Volumen. Ihre Symbole sind Tc, pc bzw. Vc. Beispiele zeigt .

Tab.1
Kritische Daten: Beispiele für Tc, pc und Vc, geordnet nach steigendem Tc-Wert
krit. Temperatur Tc / K   krit. Druck pc / bar   krit. Volumen Vc / mL mol-1
He 5,2 2,27 57,3
H2 33,2 13,0 65,0
N2 126,0 34,0 89,5
Ar 150,72 48,64 75,25
O2 154,6 50,5 73,4
CH4 190,6 46,0 99,0
C2H4 282,4 50,4 129,0
Xe 289,75 58,8 118,8
CO2 304,3 73,8 94,0
C2H6 305,4 48,9 148,0
HCl 324,7 82,6 81,0
NH3 405,6 113,0 72,5
Cl2 417,0 77,0 124,0
C6H12 553,4 40,7 308,0
C6H6 562,1 49,0 259,0
H2O 647,4 220,5 56,0
Messung der kritischen Daten

Die Werte von pc und Tc können einem p,T-Diagramm direkt entnommen und relativ genau bestimmt werden. Das kritische Volumen ist im p,Vm-Diagramm erkennbar. Allerdings verläuft die kritische Isotherme beim kritischen Druck parallel zur Abszisse (Sattelpunkt), sodass der Vc-Wert nicht genau ablesbar ist. Abhilfe bringt hier die Regel von Cailletet und Mathias: Zu messen sind die Dichten der koexistierenden gasförmigen und flüssigen Phase bei Temperaturen unterhalb des kritischen Punktes. Ihre Auftragung in einem Temperatur,Dichte-Diagramm ergibt eine glockenförmige Kurve. Die Mittelwerte der Dichten liegen auf einer Geraden, welche die Glockenkurve bei der kritischen Dichte scharf schneidet und damit auf einen genauen Vc-Wert führt.

Die Daten in erstrecken sich über einen recht großen Bereich, was in Anbetracht der Verschiedenartigkeit der Stoffe nicht erstaunlich ist. Man denke nur an Wasserstoff und Benzol. Umso verblüffender ist folgender Befund, der in der Lerneinheit „Zustandsverhalten realer Gase” näher beschrieben wird.

Hinweis
Der (dimensionslose) Quotient pc Vc / R Tc besitzt einen Wert dicht um 0,29. Größere Abweichungen treten auf, wenn Teilchen wie Stickstoffdioxid assoziieren oder wenn zwischen ihnen spezifische Wechselwirkungen bestehen wie die Wasserstoff-Brückenbindung beim Wasser.

Entdeckung des kritischen Punktes

Etwa in der Mitte des 18. Jahrhunderts setzte die industrielle Revolution ein. Maschinelle Produktion in Fabriken ersetzte zunehmend handwerkliche Arbeit. Dem lagen zwei technische Revolutionen zugrunde: Die Erfindung der Dampfmaschine als Antriebskraft (James Watt 1765) und die Einführung von Werkzeugmaschinen. So verwundert es nicht, dass sich Naturforscher intensiv dem Übergang einer Flüssigkeit in den Gaszustand widmeten. Früh wurde erkannt, dass die Siedepunktstemperatur mit dem äußeren Druck ansteigt (Koexistenz beider Phasen). Es bestand die Ansicht, dass ein solcher Siedepunkt bei jedem noch so hohen Druck existiert.

1869 widerlegte Thomas Andrews diese These aufgrund sorgfältiger Untersuchungen des p,T,V-Verhaltens von Kohlendioxid. Sie zeigten, dass es einen ausgezeichneten Punkt (pc,Tc,Vc) gibt, bei dem die Dichte der Flüssigkeit gleich der Dichte des Gases ist, d.h. beide Phasen nicht mehr unterscheidbar sind. Bei T-Erhöhung oberhalb des Druckes pc ist es nicht mehr möglich, die flüssige neben der gasförmigen Phase zu beobachten. Diesen ausgezeichneten Punkt (pc,Tc,Vc) bezeichnete Andrews als kritischen Punkt. Bereits vier Jahre später gab van der Waals (1837 - 1923) eine plausible theoretische Deutung des kritischen Verhaltens eines Stoffes.

Wunderlösemittel

Eine Substanz bei Temperaturen über ihrer kritischen Temperatur stellt ein hyperkritisches Fluidum dar. Von extrem kleinen Drücken kommend ist es durch Druckerhöhung nicht mehr möglich, eine Phasengrenze zwischen einem Zustand höherer (Flüssigkeit) und niedrigerer Dichte (Gas) zu erzeugen. Die Dichte der Substanz ist also von beliebig kleinen bis zu höchstmöglichen Werten kontinuierlich zu verändern. Dies ist eine Eigenschaft, die übliche Lösemittel nicht aufweisen. Bei ihnen ist die Dichte nur sehr gering mit dem Druck veränderbar. Folglich haben hyperkritische Fluida als Lösemittel in den vergangenen Jahren technische Bedeutung erlangt. Beispiele sind Anwendungen bei der Extraktion von Naturstoffen und bei homogenen Katalysen. (siehe beispielsweise Unkonventionelle Reaktionsmedien).

Wegen seiner relativ kleinen pc,Tc-Werte ( 73,8 bar bzw. 31,1 °C ) hat Kohlendioxid z.Zt. die größte technische Bedeutung als hyperkritisches Lösemittel. So wird mit ihm Koffein aus den grünen Kaffeebohnen extrahiert. Bei Experimenten der landwirtschaftlichen Abteilung des Northern Regional Research Center in Peoria (Illinois) erwies es sich als ein sehr nützliches, unpolares Lösemittel, um Fett von Fleisch zu lösen. Bei Temperaturen über 31   °C und unter Drücken von mehreren Hundert Bar vermag Kohlendioxid scheinbar das gesamte Fett von Fleischproben zu entfernen. Noch wichtiger ist, dass jegliche im Fleisch enthaltene Pestizide oder Arzneimittelreste ebenfalls gelöst werden. Nach Entspannung der hyperkritischen Lösung auf Normaldruck verdampft es sofort, während die gelösten Fette, Arzneimittel und Pestizide als Feststoffe abregnen. Diese Methode erwies sich als zuverlässiger Weg, um Fleisch auf Spuren von Pestiziden und Arzneimitteln zu testen.

Das hyperkritische Wasser ist ebenso interessant wie Kohlendioxid. Es zeigt gänzlich andere Eigenschaften als das gewöhnliche Wasser. Experimente bewiesen kürzlich, dass es sich sowohl wie ein polares als auch wie ein unpolares Lösemittel verhält. Noch erstaunlicher ist, dass eine Flamme in hyperkritischem Wasser während einer Sauerstoff-Reaktion mit einer organischen Substanz brennen kann. Die Gründe für dieses ungewöhnliche Verhalten sind noch nicht bekannt, doch ist der praktische Nutzen evident: hyperfluides Wasser ist ein sehr gutes Lösemittel und Reaktionsmedium für ein breites Spektrum von Substanzen. Eine wichtige Anwendung betrifft die umweltschonende Beseitigung von Industrieabfall. Unpolare organische Substanzen können in wenigen Minuten aufgelöst und oxidiert werden. Die Produkte dieser Reaktionen sind Wasser, Kohlendioxid und z.T. auch einfache Säuren (die aus der Reaktion von halogenhaltigen Mischungen entstehen). Im Gegensatz zu den Müllverbrennungsanlagen ist ein mit hyperkritischem Wasser arbeitender Reaktor ein geschlossenes System, d.h. emissionslos.

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