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Zustandsdiagramme

Dampfdruck

Der Druck, bei dem flüssige und gasförmige Phase koexistieren, heißt Dampfdruck (Symbol p D ). Er steigt mit der Temperatur exponentiell an. Für einen reinen Stoff ist er nur von der Temperatur abhängig, d.h. es gilt p D = f ( T ) . Bei Stoffgemischen ist er auch von den Stoffmengenanteilen der Komponenten abhängig.

Abb.1
Dampfdruckkurve

Dampfdruckkurve einer reinen Flüssigkeit (rot)

Der Graph der Funktion p D = f ( T ) im p,T-Diagramm heißt Dampfdruckkurve (rote Kurve in (Abb. 1) ). Der nichtlineare Anstieg lässt eine exponentielle Abhängigkeit von der Temperatur vermuten. Prinzipiell bestehen dafür die folgenden zwei Möglichkeiten.

p D = a exp - b T ln p D p° = ln a p° - b T
p D = a exp b T ln p D p° = ln a p° + b T

a , b = Stoffkonstanten mit [ a ] = Pa , bar ; [ b ] = K p° = 1   bar

Die logarithmische Darstellung der experimentellen Dampfdruckwerte gegen die inverse Temperatur ergibt eine deutliche bessere Übereinstimmung mit der Geraden gemäß Gleichung als für Gleichung . Gleichung steht auch in Übereinstimmung mit der thermodynamischen Theorie (Phasengleichgewicht flüssig/gasförmig reiner Stoffe). Hier zeigt es sich, dass der Parameter b proportional zur Verdampfungswärme des Stoffes ist, die selbst eine merkliche Temperaturabhängigkeit besitzt. Die lineare Beziehung in Gleichung ist daher nicht exakt gültig, für große Temperaturintervalle liegen die experimentellen p D -Werte nicht genau auf einer Geraden.

Hinweis
In mathematischen Gleichungen für physikalische Größen ist streng darauf zu achten, dass die Argumente der ln - und der exp -Funktion dimensionslos sind. Deswegen muss es in der logarithmierten Dampfdruckformel ln ( p D / p° ) heißen und nicht ln p D , wie es in vielen älteren Lehrbüchern steht.
Beispiel

Zahlenwerte für die Stoffkonstanten a und b sind in Tabellenwerken für eine Vielzahl von Substanzen gegeben. Ein Standardbeispiel ist das Handbook of Chemistry and Physics (HCP) der Chemical Rubber Co., in dem die Stoffparameter a und b ' = b · lg e der Gleichung

lg p D p o = lg a p o - b ' T

für weit mehr als 1.000 Stoffe tabelliert sind. Dem HCP sind die Zahlenwerte entnommen, die der Animation (Abb. 2) zugrunde liegen. Aufgetragen ist der dekadische Logarithmus des Verhältnisses Dampfdruck/Standarddruck gegen 1.000 / ( T / K ) . Die Daten beziehen sich auf den früheren Standarddruck p o = 1.013,25mbar = 1.013,25hPa ( = 1atm ) .

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Abb.2
Dampfdrücke für verschiedene Substanzen

Gleichung hat praktische Bedeutung für die Destillation leicht zersetzlicher organischer Verbindungen bei vermindertem äußeren Druck. Ist der äußere Druck bekannt, lässt sich mit Gleichung die Siedetemperatur berechnen. Damit kann abgeschätzt werden, ob die Substanz ohne erhebliche Zersetzung destillierbar ist.

Beim Siedevorgang ist die Temperatur der Flüssigkeit ungefähr gleich der Siedetemperatur, geringe Wärmezufuhr vorausgesetzt.

Dampfdruck der festen Phase

Unterhalb des Drucks des Tripelpunktes (Schnittpunkt der drei Kurven im Diagramm) steht auch die feste Phase im Gleichgewicht mit der Gasphase. Von hohen Temperaturen kommend geht also die Gasphase direkt in die feste Phase über. Von tiefen Temperaturen kommend verdampft der Feststoff, ohne sich zu verflüssigen (Sublimation). Der Dampfdruck eines Feststoffes ist meist sehr klein. Auch er wird durch das exponentielle Gesetz gut beschrieben.

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