Umkehrbarkeit von Phasenumwandlungen

Wir erwärmen einen reinen festen Stoff derart, dass sowohl die Schmelz- als auch die Siedetemperatur überschritten wird. Bei entsprechender Abkühlung sollten eigentlich die gleichen Stoffzustände l und s bei gleichen Umwandlungstemperaturen wieder durchlaufen werden (Abb. 1) .

In der Regel sind die Umwandlungen reversibel, d.h., es gilt:

$${\mathit{T}}_{\text{fus}}={\mathit{T}}_{\text{fus}}\text{'}\text{und}{\mathit{T}}_{\text{vap}}={\mathit{T}}_{\text{vap}}\text{'}$$

Unterschiede bei den Umwandlungstemperaturen werden jedoch beobachtet. Sie haben ihre Ursache in stofflichen Veränderungen, welche die Substanz bei der Phasenumwandlung, z.B. beim Schmelzen, erfährt. Ein Beispiel ist der elementare Schwefel. Abweichende Schmelz- und Erstarrungspunkte zeigen an, dass bei höheren Temperaturen in der Schmelze die Atome neue relative Lagen annehmen.

Beispiel

Abb.2

Phasenumwandlungen des elementaren Schwefels

Phasenumwandlungen des elementaren Schwefels (Abb. 2) :

• Cyclooctaschwefel liegt bei Zimmertemperatur in einem rhombischen Molekülgitter vor. Dieser sogenannte $\alpha$-Schwefel geht bei $\mathrm{95,6}\text{°C}$ in den monoklinen $\beta$-Schwefel über.
• Bei $\mathrm{119,6}\text{°C}$ schmilzt der Schwefel. Diese leicht bewegliche gelbe Schmelze wird $\lambda$-Schwefel genannt und besteht aus ${\text{S}}_8$-Ringen.
• Erwärmt man die Schmelze auf $159\text{°C}$ (Floor-Temperatur) entsteht allmählich eine zähe Flüssigkeit ($\pi$-Schwefel) bestehend aus niedermolekularen ${\text{S}}_{\text{n}}$-Ringen ($\mathit{n}=6\text{ bis }26$, aber $\mathit{n}\ne 8,16,24$), die bei weiterem Erwärmen in hochmolekulare ${\text{S}}_{\text{n}}$-Ketten ($\mathit{n}={10}^3\text{ bis }{10}^6$), den $\mu$-Schwefel, übergehen.
• Bei $200\text{°C}$ ist die Schwefel-Schmelze dunkelbraun und zäh wie Harz, oberhalb von $250\text{°C}$ nimmt die Zähflüssigkeit wieder ab. Bei $400\text{°C}$ wird die Schmelze dann dünnflüssig. Der Siedepunkt liegt bei $\mathrm{444,6}\text{°C}$.
• Beim Abkühlen geht der gasförmige Schwefel wieder in den $\mu$-Schwefel über, je nach entstandenem Anteil dieser Modifikation wird die Schmelze erst bei Temperaturen zwischen $114\text{°C}$ und $115\text{°C}$ wieder fest.
• Kühlt man dagegen die $\mu$-Schwefel-Schmelze sehr schnell ab, indem man sie in kaltes Wasser gießt, entstehen elastische Fäden und Häute (plastischer Schwefel). Hierbei handelt es sich um ein Polymer aus ${\text{S}}_{\text{n}}$-Ketten ($\mathit{n}=2.000\text{ bis }5.000$), das sich nach einigen Stunden wieder in gewöhnlichen Schwefel umwandelt.
• Die verschiedenen Modifikationen des Schwefels lassen sich in einem sogenannten Phasendiagramm schematisch darstellen.

Hinweis

Abweichende Schmelz- und Gefrierpunkte zeigen also an, dass bei den höheren Temperaturen in der Schmelze die Atome neue relative Lagen annehmen.