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Zustandsgrößen und Zustandsänderungen

Umkehrbarkeit von Phasenumwandlungen

Wir erwärmen einen reinen festen Stoff derart, dass sowohl die Schmelz- als auch die Siedetemperatur überschritten wird. Bei entsprechender Abkühlung sollten eigentlich die gleichen Stoffzustände l und s bei gleichen Umwandlungstemperaturen wieder durchlaufen werden (Abb. 1) .

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Abb.1
Umkehrbarkeit von Phasenumwandlungen

In der Regel sind die Umwandlungen reversibel, d.h., es gilt:

Tfus = Tfus ' und Tvap = Tvap '

Unterschiede bei den Umwandlungstemperaturen werden jedoch beobachtet. Sie haben ihre Ursache in stofflichen Veränderungen, welche die Substanz bei der Phasenumwandlung, z.B. beim Schmelzen, erfährt. Ein Beispiel ist der elementare Schwefel. Abweichende Schmelz- und Erstarrungspunkte zeigen an, dass bei höheren Temperaturen in der Schmelze die Atome neue relative Lagen annehmen.

Beispiel

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Abb.2
Phasenumwandlungen des elementaren Schwefels

Phasenumwandlungen des elementaren Schwefels (Abb. 2) :

  • Cyclooctaschwefel liegt bei Zimmertemperatur in einem rhombischen Molekülgitter vor. Dieser sogenannte α -Schwefel geht bei 95,6 °C in den monoklinen β -Schwefel über.
  • Bei 119,6 °C schmilzt der Schwefel. Diese leicht bewegliche gelbe Schmelze wird λ -Schwefel genannt und besteht aus S8-Ringen.
  • Erwärmt man die Schmelze auf 159 °C (Floor-Temperatur) entsteht allmählich eine zähe Flüssigkeit ( π -Schwefel) bestehend aus niedermolekularen Sn-Ringen ( n = 6  bis  26 , aber n 8 , 16 , 24 ), die bei weiterem Erwärmen in hochmolekulare Sn-Ketten ( n = 10 3  bis  10 6 ), den μ -Schwefel, übergehen.
  • Bei 200 °C ist die Schwefel-Schmelze dunkelbraun und zäh wie Harz, oberhalb von 250 °C nimmt die Zähflüssigkeit wieder ab. Bei 400 °C wird die Schmelze dann dünnflüssig. Der Siedepunkt liegt bei 444,6 °C .
  • Beim Abkühlen geht der gasförmige Schwefel wieder in den μ -Schwefel über, je nach entstandenem Anteil dieser Modifikation wird die Schmelze erst bei Temperaturen zwischen 114 °C und 115 °C wieder fest.
  • Kühlt man dagegen die μ -Schwefel-Schmelze sehr schnell ab, indem man sie in kaltes Wasser gießt, entstehen elastische Fäden und Häute (plastischer Schwefel). Hierbei handelt es sich um ein Polymer aus Sn-Ketten ( n = 2.000  bis  5.000 ), das sich nach einigen Stunden wieder in gewöhnlichen Schwefel umwandelt.
  • Die verschiedenen Modifikationen des Schwefels lassen sich in einem sogenannten Phasendiagramm schematisch darstellen.
Hinweis
Abweichende Schmelz- und Gefrierpunkte zeigen also an, dass bei den höheren Temperaturen in der Schmelze die Atome neue relative Lagen annehmen.
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