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Zustandsgrößen und Zustandsänderungen

Zustandsänderungen

In (Abb. 1) sind die Zustandsübergänge eines Systems von fest über flüssig nach gasförmig auf atomarer Ebene (bzw. Molekülebene) dargestellt.

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Abb.1
Schematische Darstellung der Zustände fest, flüssig und gasförmig

Durch Drücken des Startknopfes findet eine schrittweise Temperaturerhöhung statt: s = feste Phase (solid), l = flüssige Phase (liquid), g = gasförmige Phase (gaseous), 1) Schmelzpunkt, 2) Siedepunkt.

Regelfall

Ein reiner Stoff nimmt in der Regel nacheinander die drei Aggregatzustände an (fest, flüssig und gasförmig), wenn

  • bei konstantem Druck die Temperatur erhöht wird ( p > Druck am Tripelpunkt) oder
  • bei konstanter Temperatur der Druck erniedrigt wird ( T > Temperatur am Tripelpunkt).
Tab.1
Phasenumwandlungen
Feste Phase, Dichte ρs Schmelzen / ErstarrenFlüssige Phase, ρl < ρs , aber ρs Sieden / KondensierenGasförmige Phase, ρg ρl

In der Nähe des Schmelzpunktes sind die Dichten von fester und flüssiger Phase nicht sehr unterschiedlich. Nach wie vor sind die Teilchen dicht gepackt. Auch in der Flüssigkeit besteht noch eine gewisse Nahordnung wie im Festkörper. Sie ist in den Abbildungen durch die grünen Sechsecke angedeutet. Allerdings sind die Teilchen in der Flüssigkeit nicht mehr wie im Festkörper an ihren Platz gebunden, was sich im Ganzen als Fließverhalten einer Flüssigkeit äußert. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Verlust der Fernordnung der Teilchen. So ist im Festkörper die Verbindungslinie der dunkelrot markierten Teilchen zeitlich konstant, nicht aber in der Flüssigkeit.

Der Siede- oder Kondensationspunkt ist ein Spezialfall des Taupunkts.

Die Dichteänderung beim Übergang eines Systems von s g ist bemerkenswert groß! Am Beispiel des Wassers, das man sich jederzeit in Erinnerung rufen kann, ist die Größenordnung einfach abschätzbar. So gehen beim Standarddruck p 0 = 100kPa und der Standardtemperatur t 0 = 25°C (siehe Standardzustand) 18 mL Wasser in ca. 24 L über. Das Volumen vergrößert sich also beim Verdampfen um etwa den Faktor 1000. Entsprechend sinkt die Dichte.

Beispiel

Die Spannweite von Umwandlungstemperaturen verdeutlichen die nachfolgenden Beispiele.

Tab.2
Umwandlungstemperaturen verschiedener Stoffe; Tfus und t fus von He bei 26105Pa
Helium, He Argon, Ar Stickstoff, N2 Kohlenstoff, C Wolfram, W
Schmelzpunkt Tfus / K 0,983,762,63.823,153.683,15
Schmelzpunkt t fus / °C -272,2-189,0-210,53.550,03.410,0
Siedepunkt Tvap / K 4,287,277,35.100,155.933,15
Siedepunkt t vap / °C -268,9-185,87-195,84.827,05.660,0

Sublimation

Wie oben erwähnt, durchläuft ein reiner Stoff die Phasensequenz s l g nur dann, wenn der Druck bzw. die Temperatur oberhalb ihres Wertes am Tripelwerte liegen. Liegen sie unterhalb, geht der feste Stoff direkt in die gasförmige Phase über: s g. Dieser Vorgang wird als Sublimation bezeichnet (von lateinisch sublimis "schwebend, hoch, erhaben").

Stoffe, die bei üblichen Umweltdrücken um 100kPa sublimieren, sind:

  • Kohlendioxid (Trockeneis), Iod und auch das Salz Quecksilber(II)-chlorid (wird speziell Sublimat genannt).
  • Die Sublimation der organischen Verbindungen Naphthalin, Campher und p-Dichlorbenzol nutzte man zur Abwehr von Motten (Mottenkugeln, -pulver), weil diese durch den Geruch des sublimierten Naphthalins vertrieben werden.
  • Erwähnenswert ist auch die Sublimation von Schnee und Eis an kalten, trockenen Wintertagen: im Freien aufgehängte, steif gefrorene Wäsche trocknet ziemlich rasch.

Wichtige Sonderfälle

  1. Im festen Zustand existieren oft mehrere verschiedene Formen eines Elements (z.B. Kohlenstoff und Schwefel) oder einer Verbindung (z.B. Wasser). Hier spricht man von Polymorphie/Allotropie.
  2. Beim Phasenwechsel s l treten bei einer Reihe von Stoffen Zwischenzustände auf, die weder als kristallin noch als flüssig charakterisiert werden können. Man spricht hier von flüssigen Kristallen (auch anisotrope Fluide).
  3. Bei Substanzen, bei denen zwischen den Teilchen im festen Zustand gerichtete Bindungen bestehen, tritt beim Schmelzen eine Volumenverminderung ein. Hier nimmt also die Dichte der flüssigen Phase zu und nicht ab wie gewöhnlich (siehe oben). Beispiele sind Wasser (Eis schwimmt auf dem Wasser) und Halbmetalle wie Gallium (Ga), Silicium (Si), Germanium (Ge), Antimon (Sb) und Bismut (Bi).
Tab.3
Dichte von Wasser (luftfrei) in g mL-1 bei 100kPa (Minimum bei 3,98°C)
0°C (Eis) 0°C (Wasser) 3,98°C 5°C 20°C 50°C 100°C
0,91680,999871,000000,999990,998230,988070,95838
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