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Grundlagen der modernen kernmagnetischen Resonanz

Phasenempfindliche Signaldetektion

Die in der HF-Spule induzierte hochfrequente Wechselspannung (HF-FID-Signal, siehe Signaldetektion) wird in einer NMR-Apparatur zur weiteren Verstärkung einem phasenempfindlichen Detektor zugeführt (auch phasensensitiver Detektor, abgekürzt PSD). Er hat die Aufgabe, ein niederfrequentes FID-Signal zu erzeugen, dessen Bandbreite gleich der natürlichen Bandbreite des FID-Signals ist.

Darunter versteht man den Bereich der chemischen Verschiebungen der untersuchten Kernsorte. Sie beträgt z.B. bei Protonen etwa 6 k Hz bei einer Larmor-Frequenz von 500,000 M Hz und z.B. bei C13-Kernen etwa 25 k Hz bei einer Larmor-Frequenz von 125,721 M Hz . Der Vorgang gleicht der UKW-Technik eines Radios. Seine Antenne empfängt ein hochfrequentes, frequenzmoduliertes Signal, z.B. bei 100 M Hz im UKW-Bereich. Vorverstärkung und weitere Signalverarbeitung führen zu dem Nutzsignal (Musik, Sprache) im niederfrequenten Bereich bis etwa 20 k Hz . Anschaulich gesprochen: NMR-Gerät wie Radio-Gerät müssen zur Extraktion des Nutzsignales eine Demodulation der hochfrequenten Signals vornehmen, die sich jedoch nach der Art der Modulation richtet. Generell wird bei der Demodulation das hochfrequente Signal in ein niederfrequentes Signal umgewandelt.

Im NMR-Gerät wird ferner das gewonnene, niederfrequente Signal mittels eines Analog-Digital-Wandlers in eine Zahlenfolge überführt (typisch: Binärzahl mit 16 Stellen und Vorzeichen), die im online-Rechner des NMR-Spektrometers zur weiteren Verarbeitung abgespeichert wird.

Prinzipielle Wirkungsweise des PSD

Ein PSD ist eine elektronische Einheit des NMR-Gerätes, das zwei zeitabhängige Eingangsspannungen (Signal A t und Referenz B t ) miteinander multipliziert und das Ergebnis über eine gewisse Zeitdauer integriert.

Abb.1
Schema eines phasenempfindlichen Detektors

Die PSD-Funktion am Ausgang lässt sich mit Rechteck-Funktionen gleicher Periodendauer veranschaulichen. Das Signal A entspricht einem Sinus, die Referenz B einem Sinus bzw. Kosinus. Das Integral ist maximal bzw. gleich Null.

Abb.2
Die PSD-Funktion veranschaulicht mit Hilfe zweier Rechteck-Funktionen gleicher Periodendauer

Vier Fälle sind in den folgenden Abbildungen schematisch dargestellt:

  1. Signal A und Referenz B haben die gleiche Phase, das Integral ist positiv und maximal.
  2. Signal A und Referenz B sind 90 ° phasenverschoben, das Integral ist null.
  3. Wird die Referenz B invertiert (d.h. um 180 ° phasenverschoben), so ist das Produkt A B < 0 und das Integral (maximal) negativ.
  4. Das Integral ist wieder maximal, wenn auch Signal A ein Kosinus ist (Gleichphasigkeit von Signal und Referenz).

Phasenempfindliche Detektion in der NMR

Das Signal A nehmen wir zunächst als hochfrequentes FID-Signal mit einer einzigen Larmor-Frequenz ω 0 an. Ein solches Signal entsteht z.B. für Protonen des reinen Wassers oder Benzols. Im Fall der exakten Resonanz gilt ω = ω 0 , wobei ω die Kreisfrequenz des kurzzeitig eingestrahlten HF-Feldes ist. Dieser Wert wird auch für die Kreisfrequenz des PSD-Referenzsignals B gewählt.

Wir betrachten nun allgemein zwei Wechselspannungen A t und B t mit den beliebigen konstanten Phasen Θ bzw. Φ . Gemäß der trigonometrischen Beziehungen gilt:

A t = A sin ω t + Θ = A cos Θ sin ω t + sin Θ cos ω t
B t = B sin ω t + Φ = B cos Φ sin ω t + sin Φ cos ω t
Referenzphase Φ = 0 B t = B sin ω t
A t B t = A B cos Θ sin ω t sin ω t + sin Θ cos ω t sin ω t Der PSD selektiert die sin ω t -Komponente vom Signal A , da das Integral von cos ω t sin ω t über eine Periodenzeit gleich null ist. Folglich ist das Ausgangssignal proportional cos Θ .
Referenzphase Φ = 90 ° B t = cos ω t
A t B t = A B cos Θ sin ω t cos ω t + sin Θ cos ω t cos ω t Der PSD selektiert die cos ω t -Komponente vom Signal A , da das Integral von sin ω t cos ω t über eine Periodenzeit gleich null ist. Folglich ist das Ausgangssignal proportional sin Θ .

Entsprechendes gilt für die Referenzphasen Φ = 180 ° bzw. Φ = 270 ° . Insgesamt liefert der PSD in den vier Fällen folgendes Ergebnis:

Abb.3
PSD

Da die Phase Θ konstant ist, entsteht am PSD-Ausgang eine Gleichspannung. Sie ist je nach Referenzphase proportional zu cos Θ oder sin Θ und fällt wegen der T2-Relaxation auf null ab.

Der Frequenz-Offset

Die Larmor-Frequenzen einer Kernsorte unterscheiden sich nach Maßgabe des chemischen Verschiebungsbereichs (siehe oben). Das induzierte HF-FID-Signal ist daher eine Summe von FID-Signalen mit verschiedener Larmor-Frequenz innerhalb der natürlichen Bandbreite der Kernsorte. In der NMR-Praxis unterscheiden sich deswegen Larmor- und Referenzkreisfrequenz:

Δ ω = ω 0 ± ω

Ein HF-FID-Signal sin ω 0 t hat daher als Signal A des PSD folgende Form:

A HF-FID t = sin ω 0 t = sin ω t ± Δ ω t

Der Term Δ ω t entspricht der obigen Phase Θ . Sie ist zeitabhängig, d.h. am PSD-Ausgang entsteht ein niederfrequentes Signal. Je nach der Referenzphase Φ ist es gegeben durch:

A PSD t = sin Δ ω t oder A PSD t = cos Δ ω t

In beiden Fällen klingt das Signal wegen der T2-Relaxation auf null ab. Es wird deswegen als NF-FID-Signal bezeichnet.

Positive und negative Werte des Frequenz-Offsets

Je nach Wahl der PSD-Referenzfrequenz kann der Kreisfrequenz-Offset Δ ω positiv oder negativ sein. Für negative Werte entstehen am PSD-Ausgang folgende Zusammenhänge:

sin Δ ω t = sin Δ ω t oder cos Δ ω t = cos Δ ω t

Es zeigt sich, dass ein PSD nicht zwischen positiven und negativen Δ ω -Werten unterscheiden kann. Im cos -Fall ist das unmittelbar ersichtlich. Im sin ^-Fall tritt zwar ein Vorzeichenwechsel auf, allerdings ist die Absolutphase Θ 0 des HF-FID-Signals unbekannt. Ein negatives Vorzeichen resultiert, wenn folgende Zusammenhänge gelten:

Δ ω t < 0 und Θ 0 = 0 oder Δ ω t > 0 und Θ 0 = 180 °

Deswegen muss bei Verwendung eines PSD die Referenzkreisfrequenz ω so gewählt werden, dass alle Werte des Frequenz-Offsets positiv oder negativ sind (siehe auch Quadraturdetektion).

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