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Grundlagen der modernen kernmagnetischen Resonanz

Spin-Gitter-Relaxation: T1-Relaxationszeit

In Abwesenheit des äußeren Magnetfeldes B 0 sind die magnetischen Kernmomente regellos orientiert: Der resultierende makroskopische Magnetisierungsvektor M ist gleich null. Nach Einbringen der NMR-Messprobe in das B 0 -Feld ist deswegen die makroskopische Magnetisierung zunächst gleich null: Es gilt M = 0 0 0 . In der Folgezeit stellt sich das thermische Gleichgewicht ein: Orientierungsstreben der kernmagnetischen Dipolmomente unter dem Einfluss des Magnetfeldes und Desorientierung seitens der thermischen Bewegung halten sich die Waage. In Richtung des Magnetfeldes ( z -Achse des LKS) resultiert die makroskopische Gleichgewichtsmagnetiserung M 0 .

thermisches Gleichgewicht ohne B 0 thermisches Gleichgewicht mit B 0 M = 0 0 0 M 0 = 0 0 M 0

Dieses Anwachsen der z -Komponente der makroskopischen Gleichgewichtsmagnetisierung zum Wert M 0 wird als Spin-Gitter- oder longitudinale Relaxation bezeichnet.

Nach einem HF-Impuls sind im allgemeinen alle Komponenten von M ungleich null. In Abwesenheit von Hf-Feldern geht diese Nichtgleichgewichtsmagnetisierung gemäß der Spin-Gitter-Relaxation ebenso in die Gleichgewichtsmagnetisierung über.

Ungleichgewicht in B 0 thermisches Gleichgewicht in B 0 M = M x M y M z M 0 = 0 0 M 0

Das Verschwinden der x - und y -Komponente ist eine Folge der Spin-Spin-Relaxation. Die Spin-Gitter-Relaxation betrifft also nur die z -Komponente von M .

Die folgende Animation verdeutlicht den Wiederaufbau der Gleichgewichtsmagnetisierung nach einem 90 ° -Impulses. Das Auffächern des M -Vektors ist eine Folge der B0-Inhomogenität.

Abb.1
Gleichgewichtsmagnetisierung

Differenzielles Zeitgesetz der T1-Relaxation

Es geht auf Felix Bloch (einem der Begründer der NMR und Nobelpreisträger) zurück, phänomenologisch ein noch heute gültiges Zeitgesetz für das Verhalten der z -Magnetisierung erkannt zu haben. Es lautet

d M z d t = M z M 0 T1 .

Der zeitunabhängige Parameter T1 heißt Spin-Gitter-Relaxationszeit (auch longitudinale Relaxationszeit).

T1-Werte umfassen einen extrem großen Bereich je nach der Natur der Messprobe (flüssig oder fest, kleine oder große Moleküle wie Proteine, paramagnetische Anteile wie gelöster Sauerstoff oder Metallionen mit ungepaarten Elektronen, Temperatur der Probe). Typische Werte bei der NMR-Strukturaufklärung (H, C13) liegen im Bereich 100 ms bis zu 100 s . Für auf festen Oberflächen adsorbierten Gasen bei extrem tiefen Temperaturen kann T1 Jahre betragen!

Integriertes Zeitgesetz der T1-Relaxation

Das obige Zeitgesetz ist eine lineare Differenzialgleichung erster Ordnung. Ihre Integration ergibt

M z t = M 0 + M z ( 0 ) M 0 e t T1

Diese Gleichung beschreibt die M z -Änderung in Zeitintervallen 0 t , in denen kein hochfrequentes Magnetfeld eingestrahlt wird.

Beispiel 1
M z nach Einbringen der Messprobe in den Magneten M z ( 0 ) = 0 M z t = M 0 1 e t T1 für t T1
Beispiel 2
M z nach Wirkung eines 180 ° -Impulses auf 0 0 M 0 M z ( 0 ) = M 0 M z t = M 0 1 2 e t T1

Strahlt man nach dem 180 ° -Impuls zur Zeit t = τ einen 90 ° -Impuls ein, so ist die Höhe des resultierenden FID-Signals eine Funktion von τ . Bei τ 0 = T1 ln 2 ist sie null, da der Klammerausdruck in der Formel im Beispiel 2 null wird. Die ungefähre Bestimmung von τ 0 erlaubt eine schnelle Abschätzung des T1-Wertes.

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