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Tutorial MenueStufenreaktionenLerneinheit 1 von 17

Stufenreaktionen - Grundlagen

Kinetik der Stufenreaktionen I

Viele Polykondensationen und Polyadditionen sind kinetisch kontrolliert und nicht thermodynamisch.

Derartige AB- und AA//BB-Reaktionen werden entweder intern durch funktionelle Gruppen der Monomermoleküle katalysiert (Selbstkatalyse) oder extern durch zugefügte Katalysatoren (Fremdkatalyse).

Selbstkatalyse tritt z.B. bei der Bildung von Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren auf, bei denen die COOH-Gruppen der Monomermoleküle katalytisch wirken. Als externe Katalysatoren oder Fremdkatalysatoren bei Veresterungen wirken starke Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure.

Kinetik der Stufenreaktionen am Beispiel der Polyesterkondensation

Abb.1

Es werden die folgenden 3 Anlagerungsschritte bei dem Stufenwachstum unterschieden. Dabei ist HA ist die zugesetzte Katalysatorsäure bei Fremdkatatyse oder die Dicarbonsäure bei der Selbstkatalyse.

Abb.2

Der Reaktionsverlauf ist recht komplex und wäre kaum zu analysieren, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit von der Größe des Moleküls abhinge. Mit der Annahme gleicher Reaktivität aller funktionellen Gruppen ist jedoch eine einfachere Behandlung möglich. Die zweite und die dritte Teilreaktion sind als irreversibel anzusehen; k6 und k4 werden nicht berücksichtigt, da die Reaktion unter "Nichtgleichgewichtsbedingungen" abläuft (das Nebenprodukt H2O wird dem Reaktionsgemisch, d.h. dem Gleichgewicht ständig entzogen). Die Bildung des Oxoniumions ist geschwindigkeitsbestimmend, k1, k2 und k5 sind groß gegenüber k3. Somit ergibt sich für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit rbr>, da bei Stufenreaktionen das Wachstum ja nicht anhand des Verbrauchs des Monomers sondern mit Hilfe der Abnahme der funktionellen Gruppen ausgedrückt wird.

r b r = d [ C O O H ] d t = k 3 [ ~ C + ( O H ) 2 ] [ ~ O H ]

Mit Hilfe der Gleichgewichtskonstante der ersten Teilreaktion K = k 1 k 2 = [ ~ C + ( O H ) 2 ] [ A ] [ ~ C O O H ] ] [ H A ] kann [ ~ C + ( O H ) 2 ] = k 1 [ C O O H ] [ H A ] k 2 [ A ] ersetzt werden und es ergibt sich für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit:

d [ C O O H ] d t = k 1 k 3 [ ~ C O O H ] [ ~ O H ] [ H A ] k 2 [ A ]   .

Nach Einführung der Dissoziationskonstanten der Säure HA K H A = [ H + ] [ A ] [ H A ] wird die Konzentration der Säure HA ersetzt durch [ H A ] = [ H + ] [ A ] K H A und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist demnach:

d [ C O O H ] d t = k 1 k 3 [ ~ C O O H ] [ ~ O H ] [ H + ] k 2 K H A   .

Hieraus können nun die kinetischen Ausdrücke für die Selbstkatalyse sowie die Fremdkatalyse hergeleitet werden.

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